Композиционные материалы на основе модифицированного эпоксидного олигомера с повышенной теплостойкостью

На правах рукописиЗарубина Александра ЮрьевнаКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕМОДИФИЦИРОВАННОГО ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА СПОВЫШЕННОЙ ТЕПЛОСТОЙКОСТЬЮ И РЕГУЛИРУЕМЫМКОМПЛЕКСОМ РЕОЛОГИЧЕСКИХ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВСпециальность 05.17.06Технология и переработка полимеров и композитовАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата технических наукМосква 2013Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университеттонких химических технологий имени М. В. Ломоносова» на кафедре химии итехнологии переработки пластмасс и полимерных композитовНаучный руководитель:Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич,доктор технических наук, профессорОфициальные оппоненты:Люсова Людмила Ромуальдовна, доктортехнических наук, профессор кафедры химии итехнологии переработки эластомеров ФГБОУВПО«Московскийгосударственныйуниверситет тонких химических технологийимени М.

В. Ломоносова»Горбунова Ирина Юрьевна, доктор химическихнаук,профессоркафедрытехнологияпереработкипластмасс,ФГБОУВПО«Российскийхимико-технологическийуниверситет имени Д.И. Менделеева»Ведущая организация:ФГБОУВПО«МАТИ–Российскийгосударственный технологический университетимени К.Э. Циолковского»Защита диссертации состоится « 23 » декабря 2013г. в 13ч. 00мин.в ауд.

301 на заседании диссертационного совета Д212.120.07 при МИТХТим. М. В. Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, д.1С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТим. М. В. ЛомоносоваАвтореферат диссертации размещен на сайте www.mitht.ruАвтореферат диссертации разослан « 23 » ноября 2013 г.Отзывы и замечания просим направлять по адресу:117571, г.

Москва, пр.Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М. В. Ломоносова, ученому секретарю.Ученый секретарьдиссертационного совета Д212.120.07,доктор физ - мат. наук, профессорВ. В. Шевелев2Актуальность работы.Полимерныекомпозиционныематериалы(ПКМ)имногослойныеконструкции из стеклопластиков с легкими заполнителями обладают комплексомуникальных прочностных и электрофизических свойств, что способствует ихвнедрению в различные области техники. Для снижения массы и регулированиярадиотехнических характеристик изделий в качестве композиционных материаловиспользуют многослойные сэндвич - панели из армированного стеклопластика илегкого сферопластика на основе полых стеклянных микросфер (ПСМС) иэпоксидных олигомеров (ЭО).

Освоение отечественного производства полыхстеклянных микросфер (ПСМС) на ОАО «НПО Стеклопластик» (пос. Андреевка,Московская обл.), способных конкурировать на мировом рынке, позволяет ужесегодня решать практические задачи по созданию ПКМ нового поколения.Жесткие требования, предъявляемые к комплексу технических характеристикспециальных материалов, выдвигают для решения ряд научно-технических задач,направленных на модификацию и создание новых теплостойких (до 250оС)низковязкихэпоксидныхсвязующих, оптимизацию составов, параметровструктуры и регулированиереологических и реокинетических характеристиксферопластиков.Направленное регулирование реологических характеристик и температурыразмягчения сферопластиков на основе ЭО и их смесей позволяет вести ихпереработку различными методами и разрабатывать новые технологии полученияполуфабрикатовизсферопластиков,многослойныхконструкцийизстеклопластиков с легкими заполнителями и изделий сложной конфигурации сулучшенными эксплуатационными характеристиками.Решение данной проблемы является комплексной и актуальной задачейсовременногополимерногоматериаловеденияитехнологиипереработкиполимерных композиционных материалов в изделия специального назначения.Цель работы.

Разработка новых теплостойких технологичных полимерныхсвязующих на основе полифункциональных эпоксидных олигомеров и технологииполучения сферопластиков с регулируемыми реологическими характеристиками,3препрегов из сферопластиков на основе полых стеклянных микросфер имногослойных конструкций из стеклопластиков с легкими заполнителями сулучшенными эксплуатационными свойствами.Достижение поставленной цели требует решения следующих основных задач:1. Исследование комплекса реологических свойств полимерных связующих наосновеполифункциональныхприсутствииактивныхэпоксидныхразбавителей,олигомероваминныхиихсмесей,отвердителейвразнойфункциональности, низкомолекулярных эпоксидных олигомеров.2. Изучение реокинетики при отверждении полифункционального эпоксидногоолигомера аминными отвердителями разной функциональности в присутствииактивных разбавителей.3.

Определение комплекса основных характеристик полых стеклянных микросфер(ПСМС) отечественных промышленных марок и специальных составов сплотной упаковкой частиц, а также расчет параметров дисперсно-наполненнойструктуры для создания сферопластиков различного применения;4. Исследование реологических и реокинетических свойств сферопластиков сразличными параметрами структуры на основе разработанных эпоксидныхсвязующих;5.

Изучение влияния состава эпоксидных связующих и параметров структурысферопластика на его температуру размягчения и способы ее регулирования дляполучения и переработки сферопластика различными методами;6. Изучение комплекса теплофизических, физико-механических характеристикэпоксидных матриц и сферопластиков от состава эпоксидного связующего,содержания ПСМС и параметров структуры дисперсно-наполненных ПКМ;7. Оптимизациясоставовхарактеристикамиконструкцийизисферопластикаразработкасразличнымитехнологийстеклопластиковслегкимполученияреологическимимногослойныхзаполнителемнаосноветеплостойкого эпоксидного связующего и изделий с низкой плотностью,диэлектрическойпроницаемостьюирадиотехнического назначения.4тангенсомдиэлектрическихпотерьНаучная новизна работы заключается в разработке теплостойкого низковязкогоэпоксидного связующего, сферопластиков с регулируемыми реологическимихарактеристиками и температурой размягчения, и стеклопластиков с легкимзаполнителем с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств: показано, что активный разбавитель на основе производных глицидилового эфираи фурфурилового спирта снижает вязкость связующего и повышает температурустеклования матрицы на основе полифункционального эпоксидного олигомера до278оС при отверждении системы ароматическим диамином при 170оС; впервые установлена связь обобщенных параметров (Θ, В и М) структурысферопластиков с реологическими и диэлектрическими свойствами, предложеныуравнения для описания эффективной вязкости и предела текучести систем; впервые показано, чтовзаимодействие аминныхгруппна поверхностиаппретированных ПСМС приводит к увеличению скорости отверждения иснижению времени гелеобразования эпоксидных олигомеров; установлено,чтотемпературуразмягченияэпоксидногосвязующегоисферопластика можно регулировать в интервале 20-120оС путем изменения ММРи ММср ЭО и их смесей, а также введения модификаторов удлинения цепи.Практическая значимость работы.В результате проведенных исследований разработаны составы теплостойких(до 280оС) низковязких связующих на основе полифункционального эпоксидногоолигомера,модифицированногоактивнымразбавителем,формированиепространственно-сшитой структуры которого завершается при температуреотверждения не более 180оС, что является технологическим достижением приполучении теплостойких многослойных стеклопластиков.Определены и оптимизированы составы сферопластиков на основе ПЭО, ЭОи их смесей с заданными обобщенными параметрами структуры и регулируемымиреологическимисвойствамитехнологические режимыиитемпературойразличныеразмягчения,технологическиесхемыпрепрегов из сферопластиков с разной температурой размягчения.5предложеныполученияРазработана технология получения сферопластиков с низкой плотностью (0,4- 0,6г/см3) и диэлектрической проницаемостью (ε ≤ 2,0) на основе ПЭО, ЭО и ихсмесей с прочностью при сжатии от 40 до 60 МПа, модулем упругости при сжатииот 2300 до 2600 МПа для создания стеклопластиков с легким заполнителем.Разработаны составы и многослойные конструкции из стеклопластиков слегким заполнителем – сферопластиком с низкой плотностью (0,65 – 0,78г/см3),диэлектрическойпроницаемостью(ε≤2,0),высокимипрочностнымихарактеристиками и водостойкостью для получения облегченных на 25-70%изделий сложной конфигурации радиотехнического назначения.ВОАО«НПОСтеклопластик»быливыпущеныопытныепартиисферопластика, препрегов с регулируемыми реологическими характеристиками итемпературой размягчения, а также стеклопластиков с легкими заполнителями –сферопластиками, на разработанных теплостойких низковязких эпоксидныхсвязующих с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств.Апробация работы.

Результаты работы доложены на: XІV Международнойконференции «Наукоемкие химические технологии-2012» Тула, 21 - 25 мая, 2012;Международнойнаучно-техническойконференции«Новыематериалыитехнологии глубокой переработки сырья – основа инновационного развитияэкономики России», Москва, ВИАМ, 25-28 июня, 2012; XI Международнойконференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2013», Ярославль,9-14 сентября, 2013; V Всероссийской научной конференции «Физикохимияпроцессов переработки полимеров» Иваново, 16-19 сентября, 2013.Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в томчисле 6 статей в рекомендуемых ВАК РФ журналах, тезисы 6 докладов в сборникахматериалов конференций.Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения;литературного обзора (глава 1); объектов и методов исследования (глава 2) и глав 3и 4, посвященных изложению основных результатов и их обсуждению; выводов;списка литературы из 130 наименований и 3-х приложений.

Объем основного6текста диссертации содержит 148 страницы машинописного текста, 30 таблиц и 56рисунков.1СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫГлава 1. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены способыповышения теплостойкости ПКМ и влияние структуры эпоксидных олигомеров,отвердителей и модификаторов на теплостойкость и диэлектрические свойства.Рассмотрены характеристики радиопрозрачных облегченных изделий из слоистыхстеклопластиков с легкими заполнителями и технологии их получения.На основании анализа данных научно-технической литературы и патентовбыли сформулированы цель и задачи для проведения исследований по созданиютеплостойких низковязких эпоксидных связующих и разработки технологииполучения сферопластиков на основе полых стеклянных микросфер с низкойплотностью, с регулируемыми реологическими характеристиками, температуройразмягченияимногослойныхконструкцийизстеклопластиковслегкимзаполнителем - сферопластиком.Глава 2.