Исследование в области физико-химии аутогезии и адгезии полимеров, страница 6

3начения этих констант лриве­дены в таблицеI.Одной из важнейших характеристик взаимодействия эласто­мера с nоверхностью твердого тела является энергия связи. По­лученные величины энергии связи указывают на адсорбционныйwww.sp-department.ru33характер взаимодействия исследованных властомеров с субстра­том (стеклом). Эти данные также nоказываD!, что более сиnьноемеамолекулярное взаимодействие в nолимере отвечает и большейnрочвости молекулярногосцеппения полимераствердымIаблgателом.1Некоторые молекулярные характеристикиадrезии зпасто~еров к стеклуЭ n а с т 1о м е ~ ыПИ;Q : СКН-18 ;ggli-26: ·СКН-40Молекулярные характеристикиадгезииЭнергия активации адrезииt ккал/мольut6,57,47,98,65,70,86,50,96,91,07,41~20,70,70,720,784,34,65,82,5Доля связей, образующихся прикомнатной температуре0,070,080,140,05Число связей п~и I40°C,n• ·ro-1 2t см-403837401,41,51,72Энергия активации самодиффузиив переходком слое и~,энергия связиLic4,ккалjмоль,ккапjмольОтносительное число адгезионных связей, Гl.

1 1 NЧисло связей nри комнатной тем-пературе,n .10-12 t~см-2Усилие, nриходящееся на связьj.1012 , кГПоскольку при оценке величины энергии связи полученаудельная величина энергии связи, приходящаяся на единицу объе­маполимера,еевозрастаниесувеличениемполярности полимераможно объяснить увеличением числа нитрильных групп в мольномобъеме эластомеров. В пользу этого говорит тот факт, что увели­чениеL{4по нашей количественной оценке пропорционально повы-www.sp-department.ru34mению nроценткого содержаниявитрильныхrpynnв.макромохекулеэхастомера.Известно, что всле~ствие ограничений, налагаемых на рас­стояния между атомами или иоками на nоверхности субстрата, атакае иа коифигурации и конформации макромолекул адгеэива, вобразовании адrезионных связей принимает участие лишь какая-точасть активных групn или центров.

Расчеты показали, что отно­сительное числа связей возрастало с увеличекнем содержания вэластомере nолярных груnп. Это объясняется тем, что с увеличе­нием числа nолярных груnп в эластомере (при условии, что длявсех полимеров обесnечена максимальная подвижность их uакро­молекул) возрастает вероятность встречи активных груnп сегмек­тов макромолекулы адгезива с адсорбционко-активными центрамина nоверхности субстрата.

Однако nри комнаткой температуре,вследствие неибольших энергетических затрат на первмещениесегментов макромолекул в nереходком слое эластомер СКН-40 об­разует со стеклом наименьшее число связей. Это число максималь­но для эластомера СКН-26, 'обладающего оnтимальным сочетакиемэнергетических ·и кинетических характеристик. Интереско, чтодля исследованногомальнаяряда эластомеревзависимость междутакжесодержаниемсохраняется экстре­nолярных груnп ичисломадгезионных связей, которая наблюдалась для прочности адгези­онных соединений этих зластомеров.Следует указать, что обраэующееся при комнатной темnера­туре число связей составляет лишь весьма малую долю от их пре­дельного значения- 8,14и5%дляCKH-I8,СКН-26 и СКН-40,соответственно.Повышение темnературы контакта до140°nриводит к рез-www.sp-department.ru35кому увеличению числа адгезионных связей, причем зто увеличе­ние наиболее заметно для зластомера СКН-40 и наименее-длкСКН-26, соединения которого при комнатной температуре облада­ли самой высокой прочвостью.•Структура и свойства первходных и гоаничиых сдоев tдасто­меров и их связь с адгезией.

Структуру и свойства nервходныхи граничных сnоев зластомеров,сnедоваласьрии,адгезия которых сов предыдущем разделе,.стеклом ис­изучали методом зnnипсомет­основанно~ на изменекии состояния поляризации света всnе~­ствиеего отражения от поверхности.Результаты этих исследований, приведеиные в таблице2,показали, что на границах раздела эластомер-стекло (адгезион­ный контакт) и эластомер-воздух (свободная поверхность зnасто­мера) образуются граничные слои различной (в зависимости отприроды контактирующей поверхности) толщины и отnичапщиеся посвоим свойствам от свойств nолимерав объеме.Наличие граничных слоев различной протяаенности зависитот величин меиuолекулярноrо взаимодействия на границах разде­ла и в объеме полимера, которое nриводит к разному (в зависи­мости от характера разделяющей поверхности) ограничен~ю под­вижности макромоnекул~Интересно, что толщина граничног~ сnоя полимера ва по­верхности раздела со стеклом для исследуемых эnастомеров ока­залась постоянной, не зависящей от nрироды эластомера.

Это мох­но объяснить тем, что сильвое мехмолекулярное взаимодействиена границе раздела состеклом настолько нивелирует влияниеобъемных свойств полимера, что они как бы утрачиваются·и, от­сюда,толщина граничного слоя оnределяется только величинойwww.sp-department.ru36этого взаимодействия.

Наоборот, ва границе раздела с воздухомдействие меафазкых сил nрактически ничтожно и nоэтому толщинаграничного слоя оnределяется индивидуальными свойствами мак­ромолекул.Таблица2Равновесные значения толщины ( d ) ипокаэателей преломленияслоев эластокеров при(n )reoc.СКН-18СКН-26СКН-401,52241,52201,5215с( А100±_10100±.10100±.10ne.1,5371,5361,536260±.15380t.I51,0361,036Показатель преломления эластомера В Обiеме0,nГраничный слой наностиnоверх-оразделаэластомер-стеклограничный слой на nоверхностиграничныхcJ.(A. 220t,10разделаэластомер-воздух1,036n..(,Поставленные нами оnыты с nленками эластомеров различ­ной толщины nозволяют также сделать вывод о том, что за nлот­ным'·граничнымcnoeu,неnосредственно прилеrающиu к nоверхнос-ти стекла, находится гораздо более протяженный (примерно надва nорядка), но менее nлотн~й слой, и следовательно, весьпереходвый CJioй имеет неоднородную структуру и сво~ства.Сравнение этих данных с результатами исследования адге­zeзиитехэлаатомеров кприадгезионном характере разрушения систем эластомер-стеклоих nрочвость независитстеклуотnриводит кструктурывыводуоnервходных илиwww.sp-department.ruтом,чтограничных37опоев, а определяется взаиuодей~твием на межфазвой границераздела.

3авиоимостъ между структурой и свойствами nереходныхслоев попиме ров и их а.~trезие;И будет, очевидно, проявпятъояпри коrезионном илисмешанном характере разрушения ~гезион­ных соединений.ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОдЫАдгезия представляет собой оченъ сложный комплекс физи­ко-химических явлений, протекающих на межфазной границ~раздела.В работе показано, что веоъ этот комплекс явлений, при­водящий к образованию адгезиовного соединения, начиная с фор­мирования макроскопического контакта между адгезивом и суб­стратом и первходных слоев и кончая образованием собственноадгезионных связей, связан о подвижностью макромоnекул, формыпроявления которой в разных оnуч~ях адгезий различны.В простейшем случае адrезии полимеров-аутоrезии-под­вижность макромолекул реализуется в виде их неограничевной диФ­фузии через границу раздела между двумя приведеиными в контактобразцами одного и того же nолимера, что nриводит к образова­нию (nри оптимальных условиях) монолитного аутогезионного соединения.Для случая аутогезии эластокеров предложенождено эксnериментально количественноеоnисаниеи nодтвер­этого явления,учитывающее специфические особенности строения полимеров и, вчастности, их высокий молекулярный вес.

Покаэано, что величи­на работы расслаивания аутогеэионного соединения определяетсяв ооновном затратами энергии на деформацию полимера.www.sp-department.ru38Божее сложным nредставляетсяявление аутоrезии термо­nластов, nоскольку в этом случае для образования аутоrезионно­rо соединения твердый nолимер вначале необходимо nеревести ввязкотекучее состояние (nутем нагрева выше темnературы егоnлавления), а затем вновь охладить. В случае кристаллическихполимеров nроисходящие nри охлаждении nроцессы вторичной крис­таллизации сказываются на структуре и свойствах nолимера в зо­несварногошва,что,в свою очередь,нарядусвнутренниминаn­ряжениями в сварном шве и околошовной зоне, приводит к ослаб­лению аутоrезионноrосоединенияпосравнению сисходным поли­мером.

Наличие таких изменений структуры и свойств nолимеровв nроцессе термообработки и вторичной кристаллизации дЛh ~уто­гезионных сварных соединений nленок кристаллических nолимеровбыло nоказано в работе nри nомощи самых разнообразных методов(дифференциально-термическоrо и рентrенострукт~рного анализа,ИК-сnектроскоnии, метода ЯМР, вискозиметрии и т.д.).В работе nоказано, что образование аутогезионных соеди­нений термолластов может nроисходить не только за счет диффу­зии целых макромолекул, но также и за счет диффузии мак~оради­каnов, неизбежно образующихся в условиях формирования аутоrе­зионногосварногошваврезультатеnроте~анияпреимущественномехано-химических nроцессов.

Особенно наглядно роль радикаль­ных nроцессов nоказава nри образовании аутогезионных соедине­ний nслиэтилена, подвергнутого действию ультрафиолетового об­лучения. При этом в зависимости от концентрации радикалов ихрекомбинация может заканчиваться в объеме nолимера или же награнице раздела.

Результатом рекомбинации радикалов в о6ъемеполимера может быть как увеличениеnрочности аутоrезионногоwww.sp-department.ru39соединения (nосле того как макрорадикалы nродиффундируют че­рез границу раздела), так и ее уменьшение (если махрарадикаnыне усnевают nерейти границу раздела и их рекомбинация происхо­дит в объеме тогоseобразца nолимера).

Рекомбинация макрорадикалов, заканчивающаяся на границе раздела, приводит к образова­нию небольшого числа сшивок и nоэтому nрочность таких соедине­ний невелика.Следует отметить, что диффузия макрорадикапов играетбольшую роль не только nри образовании аутогезионных, но, оче­видно, и адrезиоиных соед,нений термоnластов. Это было nоказа­но нами в оnытах по адгезии nодвергнутого фотостарению nолиэти­лена кстали.Исследование nлощади фактического контакта nолиэтиЛена,в том числе и nодвергнутого действию ультрафиолетового облуче­ния, с твердым телом (стеклом), и сравнение результатов этихэксnериментовс результатамиизученияаутогезии покаэало, чтоnрочные аутогезионные соединения образуются не в том случае,когда реологические характеристики nолимера наиболее бпагоnриятны для создания максимальной nлощади фактического контактамежду образцами nолимера, а лишь тогда, когда ограничение nод­вижности макромолекул (или макрорадикалов) в зоне контакта ми­нимально.

Следовательно, формирование максимального фактичес­кого контакта nри аутогезии nолимеров является необходимым,нонедостаточным условием для создания nрочвоrоаутогезионн~­го соединении. Прочный монолитвый сварной шов nри аутогезиитеркоnластов образуется лишь в результате диффузии макромоле­кул через границу раздела. Образование такого монолитного •вабыло nродемонстрировано микроскоnическими исследованиями ере-www.sp-department.ru(зов сварных аутогезионных соединений.Представления о диффузионном механизме аутоrезии термо­nластов были nодтверждены также в эксnериментах с ориентирован­ными (до различной стеnени), а также сшитыми различными (радиа­ционно- и фотохимическим) способами полимерными пленками.