Исследование в области физико-химии аутогезии и адгезии полимеров, страница 4

Такой характер диффузии подтверждается электрон­номикроскопическими исследованиями диффузии полимеров (Воюцкий,Каменский), а также результатами целого цикла работ, посвящен­ных изучению структуры и свойств смесей полимеров (Кулезнев).Конечно, при повышении температуры контакта до темпера­туры плавления субстрата возможна и взаимная диффузия сегмен­тов (также на глубину, равную их длине) макромолекул полиами­дав эластомер,что nроявляетсяв резкомповышенииwww.sp-department.runрочности20исследуемых соединений в этой температурной области.Обнаруженная независимость адгезионной прочности фрак­ций оополимеров одинакового молекулярного веса от их полярнос­ти объясняется, вероятно, тем, что для исследованных сополиме­ров с различным содержанием полярных группировок длина кинети­ческого сегмента примерно одинакова. Малые ае величины проч­ности этих соединений обусловлены достаточно высокой полярнос­тью исследуемых фракций, что создает кинетические препятствиядля образования адгезионных связей.В опытах о нефракционированными сопелимерами как-будтонаблюдается обратная картина-прочность адгезионных соедине­ний понижается при увеличении в сополимере содержания полярногокомпонента.

Однако это кааущееся противоречие объясняется, еслиучесть полидисперсность исследуемых сополимеров. Оказалось,что содержание высокомолекулярных фракций возрастает с увели­чениемполярности сополимера,что,как мы уже видели,весьмасильно сказывается на прочности адгезионных соединений.При повышении температуры контакта, когда подвижностьмакромолекул резко возрастает,зависимость прочностиадгези­онных соединений как фракционированных, так и нефракциониро­ванных оополимеров от их полярности приобретает одинаковый ха­рактер.Сравнение данных по адгезии технических бутадиенакрило­нитрильных и карбоксилоодераащих 6утадиенстирольных сополиме­ров.показывает,чтозависимость прочностиадгеэионных соеди­нений этих оополимеров с полиамидом от содержания полярныхгрупп.в сополимерах носит, в общем, экстремальный характер.На наш взгляд, это объясняется конкурентным влияниемдвух одновременно действующих факторов: увеличения жесткостиwww.sp-department.ru21макромолекул (а отсюда и размера сегмента) с увеличением по­лярности полимера и nовышения вероятности образования связейадгезива с субстратом в результате объемной (на глубину сег­ментах или nоверхностной диффузии.Оnтимальным с точки зрения прочности адгезионноrо сое­динения будет такое содержание полярных групп в nолимере, ког­да меsмолеиулярное взаимодействие в объеме полимера достаточ­но мало, чтобы обеспечить высокую nодвижность сегментов макро­молекул, и в то же время когда межмолекулярное взаимодействиена межфазной границе раздела (или в переходном слое) достаточ­но ве~ико, чтобы образовывать прочную связь между адгезивом исубстратом.Естественно, что количество полярных групп, обеспечиваю­щих оптимальную прочность адгезионных соединений, будет нахо­диться в сильнейшей зависимости от nрироды адгезива и субстра­та, а также от условий лолучения адгезионных соединений.

Так,для карбоксилсодержащих бутадиенстиральных каучуков, макромо­лекулы которых содержат реАкие сильно nолярные карбоксильныегруппы, максимальная прочность адгезионных соединений с. полиа­мидом достигается уже при сравнительно небольшоu ~оличестве этихгрупп, несмотря на лрисутствие в макромолекулах довольно боль­шогоки(30%)количества стирольных группировок, фенильные остат­которых создают сильныестернческиелрелятствия молекуляр­ному.

движению в полимерах. Для сравнения укажем, что полибута­диеновый карбоксилсодержащий каучук, макромолекулы которого неимеют фенильных остатков, обладает гораздо большей (в6раз)адгезионной способностью, чем бутадиенстирольвый каучук, имею­щий такое же количество(1,25%)полярных метакриловых групп,www.sp-department.ru22но содержащий·30%отиролъвых группировок.Для бутадиенакрилонитрилъных оополимеров, макромолеку­лы которых содержат менееполярныегруппы, максимальная про­ностъ адrезионных соединений наблюдается при значительно боль­шем количествеэтих групп.Конечно, как это и было покаэано в экспериментах, в ча­стности, о бутадиенакрилонитрилъными оополи.мерами, важная рольприэтомпринадлежитполидисперсностисрполимеров,однако,еевлияние будет нивелироваться при повышении температуры контак­та, когда ослабление межмолекулярного взаимодействия приводитк увеличению гибкости и подвижности макромолекул, уменьшениюразмеров сегмента, а отсюда и к увеличению вероятности образо­вания адгезионных связей на поверхности раздела и (или) глуби­нЫ объемной диффузии.Эти выводы подтверждаются также результатами наших экс­периментов по изучению адгезии к полиамиду привитых и модифи­цированных полимеров, полученных на основе иарбоксилсодержа­щих бутадиенстирольных каучуков ис-капролактама и его про­изводных.Для случая адгезии двух полимеров различной nолярностинами был nредложен механизм локальной диффузии, сопласна кото­рому при адгеэионном контакте этих nолимеров сегменты неполяр­ного полимерз могут диффундировать в неnолярные участки поляр­ного полимера.

Конечно, и в этом случае глубина диффузии сег­мент.ов макромолекул непаляриого полимера вряд ли будет превы­шатъ длинусегмента макромолекулы.В заключение этого раздела следует отметить, что соглас­но развиваемым нами Представлениям о механизме адгезии для об-www.sp-department.ru23разовании прочной связи между двумя полимерами необходимы дваусловии. Во-первых, приводимые в контакт полимеры должны вза­имно растворяться или совмещаться на уровне сеrментов. Во-вто­рых, uакроuолекулы соприкасающихся полимеров должны обладатьдостаточной подвижностьа, позволяющей сеrментам диффувдироватьчерез поверхность раздела.

Отсюда, приложамость такой интер­претацииадгезии полимеров друг к другу ограничивается двумякритериями3.-.термодинамическими кине~ическим•АдГЕ3ИЯ ПОЛИМЕРОВ К НЕПОЛИМЕРНОМУТВЕРдОМУ ТЕЛУОсновные задачи этого раздела заключались в выяснениивлияния формирования макроскопического и молекулярного контак­та на процесс образования адгезионного соединения и его проч­ность, а также в количественном описании основных зависимостей,определяющих формирование и разрушение адгезионного соедине­нияполимер-неполимерноетвердоетело.В основу экспериментальных исследований была nоложенаметодика одновременного изучения кинетики формирования площа­ди фактического контакта и адгезионной прочности в широком ин­тервале давлений, темnератур и скоростей отрыва.Одновременное определение площади фактического контактаs~ и лрочности адгезионных соединений С) с помощью специаль­НО разработанного nрибора позволяет не только исследовать из­менение s~ и о под действием различных факторов, но и прово­ДИТЬ измерения прочности соединений nри строго контролируемыхи постоянных значенияхs" .В качестве адгезивов были использованы разnичные зласто··.меры, в качестве субстрата было взято неорганическое стекио вwww.sp-department.ru24виде призмы оптической части прибора.Исследование адгезионных соединений зластомер-отеклометодом ИКС нарушенного nолного внутреанего отр~аении показа­ло, что разрушение этих соединений носит адгезионный характе~.Формирование макроскоnического контакта.Исследованй~зависимости площади фактического контакта о.т давления nоказа­nо хорошее согласиес ранее nолученными расчетным путем соот­ношениями (Лаврентьев, Бартенев).

Это дает основание nолагать,что формирование макроскоnического адrезионного контакта не­сшитых зnастомеровсостекломтак ае,как и в случаесшитыхполимеров (резин), .nроисходит за счет деформационных (реолоrи­ческих) nроцессов.Эксперимент также показал, что зависимость адгезионнойnрочности соединений полиизобутилен-стекло, р3ссчитанная пономинальной площади контакта, изобраа~ается ~ривой с насыщени­ем, а рассчитанная по фактической (истинной) пЛощади контакта-пр1111ой линией, параллельной Dси давлений. Это означает, что·зависимость адгезионноИ nрочнос1и. от давnения в услdвиях,·ког­да макроскопический контакт еще формируется; оnределяетсятолькоsавис.имостыо площади контактаот давлении.,Во всех последующих экспериментах значения адгезионнойпрочности исследуемых соединений расечитывались с учетом nло­щади фактического контакта меаду властомером и стеклом.С nомощью зксnеримен~ально полученных кинетических за­висимостей площади фактичесkого ко~такта и известного аналити­ческого выражения этой зависимости (Лаврентьев) были рассчи­таны значения коэффициентов вязкости переходиого слояэласто­мера пр11 различных давлениях.

Они оказались nостоянными, чтоwww.sp-department.ru25.свидетелъствует об определиющей роли высокоэластической дефор­мации переходиого слои зластомера в процессе формировании nло­щади фактического контакта в адгезионном соединении.Молекулярио-кинетический механизм образования адгезион­ных связей. Одновременное исследование кинетических зависимо­стей площади фактического контакта и ар_rезионной прочностиnоказало (рис.4), что увеличение последней происходит и послетого, как была достигнута максимальная. площадь фактическогоконтакта, т.е. после того как макроскопический контакт'былосуществлен полностью.о20f()t,часыРис.4.

Кинетически~ завусимости nлощади фактическогоконтакта-(I - 4 )и прочности (I~) адrезиор­ног~ сое~инени~ ПйБ;стек~о ПРf давлениях I,I0,8, 2,2 - 1,4, 3,3 -3,2, 4,4 -6,2 кг/см~-В условиях сформировавшегося макроскопического контактарост адгезионной прочности происходит за счет увеличения чис•ла связей, образующихся в результате поверхнос!иой диффузиисегментов молекул эластомера,которыезанимают приЗ'rОМ наи­более выгодные в энергетическом отношении положения. Дnя луч­шей укладки на поверхности субстрата макромоnекуnа должна раз-www.sp-department.ru26ворачиватьси, чтоприводит к увеличению числа точек ее кон­такта с поверхностью стекла.