Исследование в области физико-химии аутогезии и адгезии полимеров, страница 3

Оказалось, что несмотря на заметное (при слабомУФ облучении) улучшение реологических характеристик полимера,проявляющееся в увеличении nлощади фактического кситакта, ожи­даемого nовышения аутогезионной сnособности облученного такимо:Jразом полимера,не набЛюдалось и прочность аутогезионных сое­динений nродолжала падать с увеличением степени фотоокисленияполимера.www.sp-department.rus..!4100fO30 50 7090Степень OI<ИCIIPHиfl,%Рис.2 3ависимос!ь ~~nодвергнутых фотостарениюпленок ПЭНП со стеклом от стеnени ихокислеии~ при20(1)и!200 (2)О роли радикальных nроцессов в аутогезии термапластов моsно было судитьyzeпо результатам экспериментов, nроведеиныхс образцами полиэтилена различного молекуляриого веса. Иссле­дование изменения молекулярногосварки показало,цессы,веса этих полимеров во времячто в свариваемом материалеидут слоивые про­направленность которых зависит от величины молекулярно­го веса исходного полимера.

Для полимеров с молекулярным весQмnримерно до30 000nреобладают nроцессы с~руктурировавия, адля полимеров с большим м~лекул~рным весом-процессы деструк­ции. Эти процессы являются следствием образования и рекомбина­ции полимерных радикалов в nроцессе сварки.Моsво полагать, что радикальные nроцессы более интенсив­но будут nротекать nри сварке nолиэтилена, подвергнутого фото­старениD, поскольку образование макрорадикалов nри УФ облуче­нии было показава прямыми эксnериментами (Гуль с сотр., Качав,Сирота)• При этом следует иметь в виду, что макрорадикалы впроцессе сварки могут образовываться как в результате термо­окислительной деструкции (Грасси), .так и мехавахимических яв­лений (Слонимский, Соголова, Барамбойм, Берлин).Приводящие к образованию аутогезионных соединений термо­nластов процессы (nлавление и течение) моделировали путем изу­ченияреологических свойс!В полиэтилена, подвергнутого неnро-www.sp-department.ru15должителькому фотостарению.

Эти исследования nоказали, что ходобнаруженных зависимостей объясняется структурированием поии­мера в результате рекомбинации радикаиов, образующихся в ос­новном вовремя механохимических процессов.Можно представить, что с учетом радикальных процессовобразование аутогезионного сварного.шва протекает следующимобразом. Под действием имnульсноге нагрева nри сварке макро­молекулы разрываются по кислородсодержащим групnам с образова­нием радикалов. Образующиеся радикалы диффундируют в об~меnолимера,оказываяразличное,взависимостиот концентрацииэтих радикалов, влияние на прочность сварных соединений.

Приневысокой концентрации nодвижные макрорадикалы могут диффун­дировать из одного свариваемого образца nолимера в другой изатем nретерnевать рекомбинацию. Это наблюдается для СJ!абоокис­ленных nолимеров. Сварные соединения таких nолимеров обладаютвысокой прочностью, которая обусловлена ~ основном диффузион­ной коалесценцией nолимера в зоне контакта. При высоких стеnе­нях окисления (высокой концентрации макрорадикапов) большаячасть радикалов рекомбинирует в объеме каждого из свариваемЫхобразцов, не успевая nродиффундировать через гран~цу раздела.При этом часть радикалов может рекомбиниро~ать и в зоне контак­та.

Прочность таких сварных соединений невелика и наблюдаемыезначения nрочности объясняются образованием редких сшивок из-зарекомбинации макрорадикалов на границе раздела. Таким образом,в данном случае мы имеем дело со своеобразной химической свар­кой (Тростянская), инициируемой наличием в nолимере кислород­содержащих групn.Анализ относитедьной роли отдельных nроцессов, имеющихwww.sp-department.ru16место при образовании аутогезиоии~ соединений полимеров, поз­вопиет предпожить единый механизм их аутогеэии.При ауторезионном контакте полимеров, находящихся в вы­сокозпас!ическомипивязко-текучемсостоянии,вначалепроисхо­дит устаиовпение максимально возможной при данных усnQвияхплощади фактического контакта.

Достижение ее ускоряется под1действием припагаемого давления. Однако граница раздела междуприведенными в контакт образцами полимера все еще сохраняется,чтонаглядноподтверждаетсярезультатами проделаиных микроско­пических исследований. Прочиое монолитное аутоrезионное соеди­нение образуется лишь в том случае, когда после формированияполного фактического контакта произойдет диффузия маr.ромоле­кул или их сегментов из одного образца полимера в другой. вслучаеаутогезиитермопластов,котораясопровождается плавле­нием и прессованием образцов полимера, в процессе сварки в ре­зультате, по крайней мере механохимических процессов, неизбеж­но возникают макрорадикалЫ, принимающие участие в диффузионномобразовании аутогезионного соединения.Изменение свойств термоnластов в условиях образованияаутогезионного сварного шва.

В_наших экспериментах было пока-,зано, что прочность сварных соединений пленок термопластов да-же при их коrезионном разрушении (путем обрыва одной из пленокв околошовной зоне) не достигает прочности исходного материа­ла. Прочность сварных соединений попиолефиновых пленок состав­ляет60-70%,исходныха поликапроамидной-примерно30%от прочностиполимеров.Проведеиные с помощью оточетного микроскопа измеренияnоказали,чтовмоментразрушениясварногосоединенияwww.sp-department.ruизмене-17ний геометрии образца в месте разрыва пленки не происходит.таким образом, причиной понижения nрочности сварных сое­динений по сравнению с nрочностью исходных пленок могут бытьвнутренние напряжения, возникающие при сварке в околошоввой•зоне вследствие дезориентации и термической усадки полимера.Характеристикой внутренних напряжений может служить двойноелучепреломление, которое исследовалось в работе поляриэацион­но-оптическиu методом. Исследование сварных соединений по~и­nропилена, полученных при различных температурах сваркй пока­зало, что прочность сварных соединений падает с увеличениемдвойного лучепреломления в околошовной зоне, т.е.

с увеличени­ем внутренних напряжений в образце.Полученное невысокое (0,68) значение коэффициента корре­ляции между прочностью сварных соединений и величиной двойно­го лучеnреломления в околошовной зоне свидетельствует о том,что низкая прочность сварных соединений не может быть обуслов­лена лишь возникновением внутренних напряжений. Кроме того,сами напряжения являются следствием не только тепловой усадки,ноиизменения структуры полимера,происходящего nритермичес­кой обработке во время сварки.

С этой целью было nроведено ис­следование свойств полимера сварного шва, полученного при раз­ных температурах и временах контакта, различными методами {фи­зико-механическиuи, ИК и ЯМР спектроскопии, дифференциальноготермического и рентгеноструктурного анализа, вискозиметрии,метода градиентных труб и др.).Эти исследования показали, что причиной низкой nрочности сварных соединений исследуемых полимерных пленок являетсявозникновение остаточных напряжений в околошовной зоне при свар-www.sp-department.ru18ке, деструкция полимера или же изменение физичьvкой структурыполимера сварного шва. Роль этих факторов различна и зависитотnриродыполимера.Нами также было показано, что прочностъ сварных соеди-•нений полимеров может быть повышена путем их термообработки,которая приводит к ослаблению внутренних напряжений и восста­новлению первичной структуры полимера.2.АдГЕ3ИЯ ПОЛИМЕРОВ дРУГ К дРJГУОсновная цель этого раздела работы заключалась в том,чтобы выявить формы реализации nодвижности макромолекуn в об-·разованииадгезионной связи между двумя полимерами.

Мы полага­ем, что наилучшим средством для достижения этой цеnи являетсяисследование зависимости адгезии полимеров от их строения. Ус­тановление связи между строением nолимеров и их адгезией другк другу представляет также большой самостоятельный теоретичес­кий и nрактический интерес.Следует отметить, что эти эксnерименты nроводилисъ сфракционированными полимерами различного молекулярного веса иразличной полярности, что позволило выяснить раздельное влИя­ние на адгезию полимеров таких свойств, как молекулярный вес,nолярностьиnолидисnерсностъ.В частности, в экспериментах по адгезии фракций бутадиеп­акрилонитрилъных солоnимеровсразличнымсодержаниемполярногокомnонента к nоnикапроамиду было показано, что при увеличениимолекулярноговеса сополимерових адгезия к nолиамиду понижа­ется, оставаясь постоянной после повышения молекулярного весадо300-350тысяч (рис.3).www.sp-department.ru19Р,~г(м~------,---------~-------~t32Q4~олб6er·to· 5Рис.3.

Зависимость адгезии фракций бутадиен­акрилонитрильных каучуков кот молекулярного веса прилимер СКН-18,2-GKH-26,волиамиду20 ,I-сопо­3-GKH~O.Как и в случае аутогезии полимеров, эта зависимостьобъясняется нами уменьшением числа концевых сегментов макро­молекул сополиuера, способных особенно легко диффундировать всубстрат. Однако в отличие от аутогезии, когда взаимная диффу­зия uакромолекул из одного образца полимера в другой можетnротекать на любую глубину вплоть до длины целой макромолеку­лы, в случае адгезии полимеров эта диффузия (при обычных ус­ловиях) будет односторонней (а именно, диффундировать будутболее подвижные макромолекулы зластомера) и к тому же глубинадиффузии будет ограничиваться вероятнее всего длиной сегментамакромолекулы.