Исследование в области физико-химии аутогезии и адгезии полимеров, страница 2

Иuеющиеси в литературе данныееще не позволяют считать такой подход к рассмотрению аутоге­зии полимеров полностью правомерным и позтому одной из целейданного раздела работы явилось выисненив того вклада, которыйвносят отдельные процессы (диффузионные, радикально-химическиеи деформационные) в образование аутоrезионных соединений.Дальнейшего развития требуют диффу::ионные .представленииоб аутогезии полимеров, так как до сих пор они основывалисьна исследованиях; носящих феноuенологичес~ий характер, и небыли связаны с количественным описанием аутогезии.Некоторые закономерности, установленные ранее для диффу­зионного механизма, требовали уточнения, nоскольку nредыдущиеэкс~ериuенты в этой области были проведевы с подидисперсными•)f~.продуктами. В нашей работе использовалисъ фракциони~Jванвыеполимеры, что способствовало получению более достоверной инфор­мации об особенностях~иффузионного механизма образования ауто-www.sp-department.ru8гезиоииых соединений.С практwческой точки зрения при изучении аутоrезии поnи­меров особенно вааен вопрос о прочности аутоrезвонных соедине­ний, которая зависит от условий их образовавиа и испытания, атакае от свойств и структуры взаимодействуDЩих полимеров.Установnение сооtветствующих закономерностей ивпяnось однойиз главных задач ~того раздела работы.

Знание этих закономер­ностей полезно дли выбора оптимальных условий получения ауто­гезионных соединений.В работе учитываnось, что большинство предыдущих иссле­дований по аутогезии было связано с изучением зластомеров, аболее сложный случай-аутогезиа термопnастов-рассматривал­са мало. Особого внимании заелухивал вопрос о влиянии возмож­ных изменений структуры полимера на прочность аутогезионныхсоединений, так как учет соответствующих зффектоз вааен прирассмотрении аутогезии термопластичных, особенно кристалличес­ких полимеров, дли которых образование аутогезионного соеди­вевив связано с изменением физического состояния (при плавле­нии в последующем охха.дении).

Указания на то, что измененияструктуры полимера могут происходить впроцессе цикла нагрев­охха.дение имеотсв в литературе (Каргин, Тростанская, Мацюк).Аутоrезии зластомеров. Целью этой главы авлялось коли­чест~енное изучение кинетики установления аутогезионной связимежду полимерами различного молекулярного веса, сравнительныйаваливэкспериментальных данных и данных,полученных расчет­ным путем с учетом теоретических соотношений.Результаты ОПdТОВ показали, что работа, затрачиваемаяна рассnаивание аутогезионного соединения,возрастает с уве-www.sp-department.ru9личением времени контакта по параболической кривой (рис.!),причем скорость ее роста тем больше, чем меньше молек,лирвыйвес полимеров.

При одном и томрасслаивании падает сzeвремени контакта работаувеличением молекуларноговеса полиме­ров. Полученные зависимости объясняотся увеличением числа кон­цевых (свободных) сегментов макромоnекул с nониженнем молеку­лярного веса nолимеров и увеличением глубины их диффузии стечениемвремени.А- 10;5 эрг rм·~22о3T·fo·~ секРис.I. Зависимость работы расслаивания от времени контакта.для фракций nолиизо~утиленов ра~личного молекуnярsJI и • для M=2,42.IO 2 и о - 1,7.!0 ;3 их- 1,2.106; 4 и е -о,вв.1о ; и 5 и о· o,75.Io6 •кого веса:ТемnератураТочки-200.Кривые рассчитаныэкспериментальные данные.noуравнению·(2).Характер зависюаости работы расслаивания от молекулярно­говеса nри одном итом жевремени контакта оnределяется глу­бикой взаимопроникновения сегментов макромоnекул.

Если nриобразовании аутогезионного соединения макромолекулы nродиффун­дировали на сравнительно малую глубину, величина работы рас­слаивания в основном будет оnределяться затратами энергии напреодоление межмолекулярного взаимодействия ме.ду взаимно про­диффундировавшими отрезками макромолекул. Дпя таких условийwww.sp-department.ruIOработа рассnаивания аутогезионноrо соединении обратно пропор­цианальна молекулярному весу в степениI/3и описываетси сие­дующим уравнением:А=1i~(Ce>.SD<.I~~N/~ f (-P)~s к~~.

t {1-flJдм М~ .,~(!){где N- число Авогадро,( '! - ваJiентныйl -длина свиэи с-с, oLугол), р и Мполимера с9ответственно, К~--=180°-,Умотиость и молекулярный весконстанта, характеризующая под­вижность линейных макромоnекух,f3 -постоинная, опредеnяD­щая зависимость коэффициента диффузии от времени,JC -необходимая дnя разрушении меzмоnекуnярной связи, амсиnа,t - вре­мя ковтаitта.Если молекуnы полимера при образовании аутогезионногосоединения продиффундировали на значительную глубину, суммар­ное взаимодействие меsду взаимно продиффундировавшими сегмен•тами макромоnекуn велико и его величина превышает сипу, необ­ходимую для разрыва химических связей. В этом случае при раз­рушении аутоrезионного соединения происходит разрыв продиффун­дировавших молекул, которому предшествует их деформация.

Всеэто приводит к тому, что в величину работы рассnаивания прибольшой глубине взаимодиффузии основной вклад вносит работадеформации полимерных цепей.При таких условиях формула для расчета работы, потребнойдлярассnаиванияаутогезионногосоединения,имеетвид:=_j_ 7i'l~ ( ~N) 1./з 1 J._( Р)% ~l.t (1-N/~.не. co.sol./:2- Ix \-м . к:р) (2)где с - модуль упругости единичной связи ·c-c,J: - сиnа,Анеобходимая для разрушения химических связей.По уравнениям(I)и(2)были определены значения работыwww.sp-department.ruIIрасслаивания, как функции молекулярного веса. Сравнение кривых,рассчи~анных поэтимуравнениям,сэксnериментальными даннымиnоказывает, что работа расслаивания исследуемой ау~огезионнойсвязи nри постоянном и достаточно большом времени контак~а об­ратно проnорциональна молекулярному весу в степени1/3,как зто требует уравнение(1).2/3,а неПолученвые результаты ука­зывают на то, что в данном случае диффузия сегментов макроuоле­кул nроисходит на такую глубину, когда работа расслаивания бу­дет оnределяться в основном затратами энергии на деформациюмакромолекул.

На роль таких деформаций в процессах механичес­кого разрушения полимеровили адгезионных связей между ними бы­ло указано рядом авторов (Патрикеев, Москвитин, Бикерман, Рив­лин).По уравнению(2)было также рассчитано изменение работырасслаивания в зависимости от времени контакта для образцовполимеров различного молекулярного веса•.Сравнение опытных ирассчитанных значений раuоты расслаивания указывает на их дос­таточнохорошеесовпадение.По результатам исследования влияния темnературы на кине­тику установления аутогеэионной связи было вычислено значениеэнергии активации процесса образования аутогезионной связи.Оно оказалось равнымзначений(IO + 167,5ккалjмоль, что несколько меньше техккал/моль), которые были получены Лонгом иГеймаком с сотрудниками при изучении диффузии низкомопекулир­ных парафинов в полиизобутилене.

Это свидетельствует, с однойстороны. о сегментарном характере диффузии в полимерах, а сдругой--о различии условий диффузии полимера в массе и в по-верхностном nереходкомслое.www.sp-department.ruI2Ахтоrезиа ~еомопиастов.Цеnью э~й rлавы авиалось выяс­иеиве основных закономерностей аутоrезии ~ермоппастов.Представпения о диффузионном механизме аутоrезии былиподтвер~ены в опытах повлиянию температуры и продопаитель­ности образования аутоrезионных сварных соединений термоппас­товна их прочность, атакае в экспериментах с полимернымипленками, ориентированными до различн9И степени илиzeсшиты­ми различными способами (радиационным и фОтохимическим).В частности, было покаэано, что прочность аутоrезиониыхсоединений ппенок полипроnилена независимо от расположения~варноrо шва относительновнаправления ориентации макромолекулсвари~аемых пленках падаласувеличением стеnени ориентацииэтих пленок.

Это объяснялось ухудшением ~словий протекания диф­фузионных процессов при образовании аутоrезионного соединения.Структурирование полиэтиnена под действием атомной ра-·диации (объемное сшивание) или ультрафиолетового облучения(поверхностное структурирование) приводило к ухудшению егоаутогезионной способности, причем тем большему, чем интенсив­нее 6ыло облучение.

Такое падение nрочности аутогеэионных сое­динений обусловлено тем, что наличие сшитой сетки на поверх­ности nолимера создает своеобразвый структурный барьер, nре­nятствующий взаимной диффузии макромолекул, ко~есценции соп­рикасающихся поверхностей nолимера, а, отсюда, и образованиюмонолитного аутогезионного сварноrо шва. следует отметить, чтозамена одной из nленок соединекия на исходную (необnученную)nленку приводила к заметному повышению аутогезионной nрочнос­ти исследуемых соединений.Дла выяснения роли контактных (nоверхности~) nроцессовwww.sp-department.ruI3в образовании аутоrезионных сварных соединений были поставле-ны эксперименты по исследованию (оптическим методом Мехау)площади фактического контакта между полиэтиленом и стеклом вусловиях, имитирующих условия образования аутоrезионных свар­ных соединений.

Поскольку определение площади фактическогоконтакта между двумя полимерными образцами при современном со­стоянииэкспериментальных методовзависимости,невозможно,полученные для системы полиэтиленмы-полага~и,стекло,чтов пер­вом приближении будут аналогичны зависимостям дл~ системы по­лимер-полимер,посколькуустановление контакта между полиме­ром и подложкой определяется реолоrическими свойствами поверх­ности полимера.

Сравнение зависимостей площади фактическогокоитакта и прочности аутогезионных соединений от одних и техже факторов(давления, продолжительности и температуры кон­такта) показало, что создание предельно воэмож!Юй (при данныхусловиях) площади фактического коитакта между соединяемыми об­разцами полимера является необходимым, но не достаточным услови­ем для создания аутогеэионного соеди.н~liИЯ, облада,И]Щего опти...~мальвой прочностью.Особенно наглядно :.роль площади фактическог~ }СОнтактабыла продемонстрирована в экспериментах с полиэтиленом, под­вергнутым фотохимическому воздействию в течение ра8ЛиЧного вре­меюt (рис.2).