Диссертация (Многофункциональные полимерные композиционные материалы на основе поликарбоната и технологии получения инновационной продукции), страница 5

Размеры и структура (фазовая играничных слоев) зависят от термодинамики взаимодействия на границе разделафаз, а также от силоскоростных и температурно-временных параметров процессасовмещения компонентов.Основной тезис материаловедения – состав и структура определяютсвойства ПКМ, как всегда верен, однако доля вклада той или иной иерархическойструктуры в каждое свойство будет зависеть от свойств, параметров макро-,микро - , наноструктуры и их объемной доли в объеме материала.К сожалению, до настоящего времени не удается четко разделитьмежфазные и граничные слои, определить их долю, а также установить их прямоевлияние на свойства ПКМ. В научно-технической литературе практическиотсутствуют достоверные данные о доли вклада того или иерархического уровня,его структуры в технологические и эксплуатационные свойства ПКМ.

Вмонографии [7] впервые была предложена концепция о влиянии уровня дефектовна прочность полимеров в рамках термофлуктуационной теории прочности иопределена доля вклада дефектов каждого уровня (гетерогенности) в снижениепрочности полимеров. Такой подход к описанию свойств сложных гетерогенныхгетерофазных систем с многоуровневой организацией структуры является новымтеоретическим посылом в области полимерного материаловедения.Рассмотрение ПКМ с позиций многоуровневой организации структурыявляетсявесьмаперспективнымнаправлением,котороепозволитцеленаправленно регулировать параметры структуры на разных уровнях,определять их долю в объеме материала и вклад каждого уровня в свойства,проводить их модификацию с целью получения полимерных композиционныхматериалов с уникальным комплексом свойств.271.1 Многоуровневая организация структуры гетерогенных геторофазныхполимер - полимерных системСоздание и формирование структуры композиционных материалов на основесмесей полимеров с ПК матрицей имеют общий алгоритм решения, как и для всехполимер - полимерных систем.При смешении двух термодинамически несовместимых или ограниченносовместимых полимеров формируется гетерогенная гетерофазная структура,параметры которой определяются технологическими условиями их получения.Фундаментальные данные при исследовании полимер - полимерных системиорганизацииихструктурыотносятся,какправило,кравновеснымтермодинамическим условиям [8].

Так, в работах Чалых А.Е. с сотрудниками [8]получены фазовые диаграммы для многих систем полимер – полимер, полимер –олигомер, олигомер-олигомер, а также электронные микрофотографии ихструктур и др.В зависимости от положения фигуративной точки системы на температурно- концентрационном поле диаграмм фазового состояния смешение полимеровможет сопровождаться их полным растворением с образованием однофазнойсистемы (гетерогенного раствора) или частичным растворением с образованиемгетерогенной дисперсной структуры.Термодинамикарастворенияполимеравполимереподробнорассматривается в обзоре Краузе С. [9] и монографиях Пола Д. и Ньюмона С. [10],Кулезнева В.Н. [11-13] и Чалых А.Е.

[8]. Термодинамика растворения полимера вполимере - это термодинамика взаиморастворения жидких фаз, особенностьюкоторых является участие в процессе растворения гибких длинных макромолекул.Согласно вторoмy началу термодинамики однофазная система образуется тогда,когда процесс смешения сопровождается убылью свободной энергии системы, т.е.при условии ∆Gm < 0.Теоретические расчеты растворения и критерии совместимости дляполимер - полимерных систем представлены в работах Ван Кревелена [14],Аскадского А.А. [15-16], Чалых А. Е.

[8] и др.28Растворимостьполимеровиихтермодинамическаясовместимостьсущественно зависит от молекулярной массы, соотношения компонентов,параметра взаимодействия и условий процесса совмещения компонентов. Вработах [8, 10, 12, 15, 17 - 18] приведены различные типы фазовых диаграммсмесей полимеров, уравнения бинодали, спинодали и критической точки дляполимер-полимерных систем и трехкомпонентной системы полимер-полимеррастворитель (рис. 1.1-1.4).Рис. 1.1 - Фазовые диаграммы ПВХ + сополимеры винилхлорида и винилацетата(ВА).

Состав ВА: 1-ВА-9; 2-ВА-17; 3-ВА-29 [8]а)б)Рис. 1.2 - Фазовые диаграммы: а) ПК – статистические сополимеры стирола:1 - ПК-ПС; 2 - ПК-СКС-85; 3 - ПК-СКС75 [8]б) ПК + блоксополимеры стирола и бутадиена: 4 - ПК-ДСТ-70; 5 - ПК-ДСТ-40;6 – СКС-40 [8]29а)б)Рис. 1.3 - Фазовые диаграммы: а) ПК-СКС: 1 - ПК-ПС (19200); 2 - ПК-СКС-85;3-ПК-СКС-75; 4-ПК-ДСТ-40; 5 ПК-СКС-40 [8]б) ПС-статистические сополимеры стирола и СКС: 1 - ПС – СКС-25; 2 - ПС-СКС65; 3 -ПС-СКС-75 [8]Рис.

1.4 - Фазовая диаграмма тройной смеси ПИ+ ПС + бензол для полимеров сММ:ПС= 3,7х105 и ПИ = 106 [8]В работе [13] приведен обзор литературы по смесям полимеров, которыйдает довольно подробную информацию о совместимости различных парполимеров.Как правило, смеси полимеров двухфазны и поэтому, с точки зрениятермодинамики не достигают равновесного состояния. Следовательно, в процессеохлаждения расплава и эксплуатации в течение длительного времени можетпроисходить переход системы к равновесию, т.е.

к разделению компонентов.30Однако экспериментальные данные и накопленный большой опыт показывает,что двухфазные смеси полимеров существуют достаточно длительное время,благодаря кинетической, а не термодинамической устойчивости. Согласносовременным представлениям, кинетическая устойчивость систем обусловленавысокой вязкостью компонентов, большим размером макромолекул полимеров иих надмолекулярных образований, низким поверхностным натяжением награнице раздела фаз, а также наличием граничных и межфазных слоев.Таким образом, смеси полимеров представляют собой эксплуатациoнносовместимые системы, причем совместимость определяется способностью смесиполимеров сохранять структуру и заданный комплекс свойств в условияхдлительной эксплуатации [19].Для бинарных смесей термодинамически несовместимых полимеров присмешенииврасплавехарактернообразованиедвухфазнойструктуры,представляющей собой в зависимости от соотношения компонентов и ихвязкостей, эластичности, типа смесительного оборудования и технологическихпараметров смешения типичную коллоидную систему – дисперсная структура(прямая и обращенная) или взаимопроникающую структуру (обе фазы являютсянепрерывными в объеме) в области обращения фаз (взаимопроникающаяструктура) [12-13, 19-23].Анализируя механизм смешения полимеров, Кулезнев В.Н.

и МирошниковЮ.П., основываясь на теории Рэлея-Тейлора-Томотики, пришли к выводу, чтозакономерности смешения полимеров (формирование фазовой морфологии)следует формулировать на основе рассмотрения микромеханики деформации иразрушения жидких капель одной среды, помещенных в другую жидкую среду[12-13, 24 - 25].Химическая природа и молекулярная масса исходных полимеров определяютстепень их совместимости [14, 15, 18, 21, 26], структурообразование в каждойфазе и в межфазном слое [12 - 13, 19 - 20, 22, 43]. Влияние молекулярной массы(МM) и молекулярно-массового распределения на структурообразование вдвухфазныхсмесяхполимеровпроявляетсячерезизменениевязкости31компонентов и отношений вязкостей дисперсной фазы к вязкости матрицы (μ) [12- 13, 24 - 25].Таким образом, изменяя вязкость, эластичность компонентов, соотношениевязкостей и совместимость компонентов при смешении и переработке можнорегулировать фазовую морфологию структуры смесей полимеров.Условия, параметры смешения и различные виды смесителей существенноразличаются по эффективности смесительного воздействия, деформации сдвига итраектории движения потоков расплавов [24 - 25, 27].Следует отметить, что работ по влиянию вида смесительного оборудованияна cтруктурообразование различных смесей полимеров пока недостаточно, они несистематизированы, а получаемые данные часто противоречивы [23, 29-32].Наноструктура граничных слоев в полимер - полимерных системахВ смеси термодинамически нecoвместимых полимеров на границе разделафаз формируется межфазный (граничный) слой (М Ф С ) [12-13, 15-16, 18-20, 26,33].

Достаточно подробно вопросы формирования границы раздела фаз в полимер- полимерных системах рассмотрены в монографии Липатова Ю.С. «Межфазныеявления в полимерах» [26] и Кулезнева В.Н. «Смеси полимеров» [12-13]. Однаков научной литературе мало данных о механизме формирования МФС, егоразмерах, структуре и практически отсутствует информация о влияниитехнологии смешения полимеров на его oбpазование.Наиболеереальнымдляполимер-полимерныхсистемявляетсяобразование слоя, возникающего в результате сегментальной растворимостиполимеров на границе контакта, гипотеза о котором впервые была выдвинутаКулезневым В.Н. и Воюцким С.С.

[19]. В ряде работ [12-13, 17] отмечается, чтосостав МФС меняется монотонно, асимптотически приближается к плотностямсоответствующих фаз. Наличие рыхлого слоя сегментальной растворимости,толщина которого колеблется от нескольких десятков до немногих сотенангстрем, приводит к тому, что в граничном слое возникает раствор изразнородных сегментов макромолекул. Толщина межфазного слоя (δ) с учетомсостава расчитывается как: δ = (σ2 – σ1.2) vсег / RТ φs1(х2 / х1), где σ2 , σ1.2 – поверхностное и32межфазное натяжение, vсег – мольный объем сегмента, х1 и х2 – степень полимеризации,φs1 – концентрация полимера 1 в МФС.При смешении двух термодинамически несовместимых полимеров награнице раздела фаз образуется межфазный слой наноуровнего размера,состоящий из раствора сегментов обоих полимеров (слой сегментальнойрастворимости), что приводит к формированию в системе полимер - полимернаноструктурной организации – наноструктура граничного слоя.В работах Липатова Ю.С.

с сотрудниками [20, 22, 26], посвященныхисследованию cтpyктуpooбpазoвaния в смесях термодинамически несовместимыхполимеров, было обнаружено образование межфазных областей, по толщиненамного превышающих значения, предсказываемых теоретическими расчетами.Диффузионные процессы на границе раздела фаз в системе полимерполимер сопровождаются формированием однофазных растворов, которые привнешних воздействиях (например, охлаждении) могут образовывать в граничномслое микроэмульсию одного полимера в другом. В основе этого явления лежиттак называемый, спинодальный распад при переходе однофазной системы вдвухфазную и в результате в граничном слое формируется микроструктура нафазовом уровне.Таким образом, структура граничных слоев в смесях термодинамическинесовместимых полимеров неоднородна и имеет достаточно сложное строение.Следует отметить, что образование МФС также зависит от природы полимеров,способа и режима получения смесей [12-13, 15, 19-20] ипока остаетсямалоизученным вопросом.Обобщая результаты экспериментальных работ Кулезнева В.Н., ВоюцкогоС.С., Липатова Ю.С.