Lektsia5 (Лекции по физике вакуума)

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.Э. БАУМАНАТитулКурс лекций:ФИЗИКА ВАКУУМАМихайлов Валерий ПавловичЛекция № 5Конденсация и испарениеВещества в зависимости от температуры идавления могут находиться в различных агрегатныхсостояниях. Для вакуумной техники наибольшийинтерес представляет область низких давлений, вкоторой возможны процессы перехода из парообразногосостояния в жидкое (конденсация) и обратный процесс(испарение), из парообразного состояния в твёрдое(десублимация) и обратный процесс (сублимация).Диаграмма агрегатного состояния вещества:I – жидкость; II – твёрдое тело; III – пар; IV – газTкр - критическая температура; параметры тройной точки Tв и РвКривую abc, определяющую давление насыщенного парапри давлениях, меньших 100 Па, можно описать приближённымуравнениемгде pT – давление насыщенного пара при температуре T;M и N – константы, зависящие от рода вещества.Константы M и N , зависящие от рода веществаЗависимость давления насыщенных паров различныхвеществ от температурыСорбция газов твёрдыми теламиСуществует несколько механизмов поглощения газовтвёрдым телом:1.

Физическая адсорбция – процесс связывания молекул газов споверхностьютвёрдоготела,определяемыйсиламивзаимодействия Ван-дер-Ваальса.2. Химическая адсорбция – процесс связывания молекул газов споверхностью твёрдого тела, определяемый возникновениемхимических ковалентных или ионных связей.3. Абсорбция – процесс поглощения газов в объёме твёрдого тела.Как правило, одновременно протекающие процессыадсорбции и абсорбции трудно разделить, поэтому было введенообщее понятие сорбции (МакБайн, 1909 г.).Процесс, обратный процессу сорбции, т.е. процессвыделения газов из твёрдого тела (с поверхности и из объёма),называется десорбцией.Сорбция – процесс экзотермический. При поглощениимолекул газа выделяется энергия сорбционного взаимодействия,имеющая как физическую, так и химическую природу.Соответственно, для удаления молекул газа необходимо даннуюэнергию приложить.Сорбат – сорбированное вещество (газ или жидкость).Сорбент – вещество, сорбирующее газ (или жидкость).Энергию притяжения при физическом взаимодействииможно рассчитать по формуле:гдеr – расстояние между молекулами;μ0 – дипольный момент молекулы;α0 – поляризуемость;J – потенциал ионизации.При химическом взаимодействии энергия притяжения Qxобъясняется возникновением ковалентной или ионной связи.Отталкивание объясняется взаимодействием положительнозаряженныхядерсближающихсямолекул.Энергияотталкивания обратно пропорциональна двенадцатой степенирасстояния между молекулами:где В – коэффициент пропорциональности.С учётом всех эффектов энергию взаимодействия междудвумя молекулами можно записать в следующем виде:При Q = 0 наблюдается положение равновесия, прикотором энергии притяжения и отталкивания одинаковы.Потенциальная энергия взаимодействия многоатомныхмолекул с поверхностью твёрдого тела:1 – для хемосорбции; 2 – для физической адсорбцииСприближениемоказываетсявпервойкповерхностипотенциальноймолекулаяме.сначалаПриэтомнаблюдается физическая адсорбция.

Молекула с кинетическойэнергией kT/2 будет колебаться внутри потенциальной ямымежду rф1 и rф2.Если энергия молекулы более φф + φакт, то многоатомнаямолекула диссоциирует на атомы, которые могут химическивзаимодействовать с поверхностью. При этом атомы попадают вовторую потенциальную яму и колеблются в ней между rх1 и rх2.Следующим этапом является абсорбция – процесспоглощения, при котором хемосорбированные атомы газапереходят в кристаллическую решётку твёрдого тела.Десорбция наблюдается в обратном порядке. Атомы газаиз твёрдого тела переходят в хемосорбированное состояние,откуда они могут покинуть поверхность при достаточной энергииДля удаления молекул, находящихсяпотенциальной яме, должно соблюдаться условие:впервойВремя адсорбцииМинимальным временем адсорбции можно считатьпериод колебания молекулы в потенциальной яме.

Этовремя τ0=10-13 c можно считать приблизительно одинаковымдля всех молекул газа. Время адсорбции определяетсяэнергией (теплотой адсорбции) и может быть рассчитанопо формуле Френкеля:где Qa – энергия (теплота) адсорбции.Время адсорбции основных составляющих воздуха (Qa =20·106 Дж/кмоль) при комнатной температуре составляетпорядка 10-10 с, а при температуре жидкого азота порядка 1 с.Для паров воды и масел теплота физической адсорбциипорядка 80·106 Дж/кмоль, что соответствует времени адсорбции102 с при T = 293 K и 1043 с при T = 77 K.Гелий имеет теплоту адсорбции 2·106 Дж/кмоль, а время егоадсорбции даже при T = 77 K близко к минимальному 10-13 с.Поглощениегелиянагладкихзаметным только при T < 4 K.поверхностяхстановитсяВ зависимости от вида поверхности (плоскаяповерхность, поры, щели) и от характера взаимодействиясуществуют выражения (изотермы адсорбции), позволяющиеопределять количество сорбированного на поверхности газа илипара при данной температуре.Закон Генри представляет прямо-пропорциональнуюзависимость количества сорбированного газа G от давления газаP над поверхностью (закон описывает поведение сорбата принизких давлениях газов).

Количество сорбированного газавыражается через коэффициент покрытия Θ (количествомонослоев сорбата на поверхности):Θ =G/Gm= b P,гдеGm – количество газа в одном монослое, м3Па  м -2;G – количество сорбированного газа, м3  Па  м -2;b – коэффициент Генри, характеризующий емкостьсорбента при данной температуре, Па –1.Закон Генри (количество монослоев сорбата наповерхности)Коэффициент Генри, характеризующийсорбата при данной температуре, Па –1:bгдеN1емкость2 mkTα – коэффициент прилипания;N1П - количество “мест” для сорбции на единице площадиповерхности;m - масса молекулы;T - температура сорбента.Уравнение Ленгмюра описывает поведение сорбата(вплоть до образования монослоя) в более широком диапазонедавлений:Θ =G/Gm=bP1 b  PЗакон Ленгмюра (количество монослоев сорбата наповерхности)Коэффициент Генри в уравнениях Генри и Ленгмюраможет быть выражен в размерности представляющей объемсорбата, сорбируемого на 1 грамме сорбента.В этом случае уравнение Генри будет выглядеть так:G = PV = HTPGSгдеG = PV – общее количество газа, сорбированное насорбенте, м3  ПаHT – значение коэффициента Генри при даннойтемпературе, м3  г-1P - давление газа над сорбентом, ПаGS – вес сорбента, гНиже приводятся значения коэффициентов Генри дляразных сорбентов при комнатной температуре 293К итемпературе жидкого азота 77К.Значения коэффициентов ГенриСорбент Уголь активир.

Цеолит СаАКоэф. ГенриСКТ10-4H 293, м3г-12,510-3165,6H 77, м3г-1Цеолит Ag X310-25Уравнение полимолекулярной адсорбцииУравнение Брунауэра - Эммета – Тейлора или уравнениеБЭТ, описывающее поведение сорбата при давлениях, вплотьдо давления насыщающих паров сорбата:P ES  EL exp PLRTP P ES  EL (1  ) 1  (exp  1)  PL PL  RT гдеES - энергия сорбции газа на сорбенте, т.е. энергиясорбции первого монослоя, Дж  моль-1EL - теплота парообразования сорбата, т.е. энергия сорбциивторого и последующих слоев, Дж  моль-1P - давление газа (пара) над сорбентом, ПаPL - давление насыщающих паров сорбата, ПаT - температура поверхности, КМодель многослойной адсорбции.