Азаренков Н.А. - Наноматериалы, страница 36

Увеличение твердости покрытий, состоящих изпрочного материала, можно достичь двумя способами. Энергетическойионной бомбардировкой в течение процесса осаждения покрытий (TiN,TiN/CrN, TiN/MoN), вызывающей уплотнение границ зерен, уменьшениеразмера кристаллита, дефектообразование, и высокое двухосное сжимающее напряжение. Или созданием нанокомпозитных покрытий определенного состава, то есть формированием соответствующей наноструктуры,препятствующей росту, умножению и распространению деформаций типамикротрещин и дислокаций (изменений в пространственной решетке кристалла).На рис. 8.11 приведена зависимость изменения твердости нанокомпозитного покрытия nc-TiN/a-Si3N4 как функция содержания нитридакремния.Рис.

8.11. Влияние содержания нитрида кремния на твердость материаласистемы nc-TiN/a-Si3N4 [30]Электронномикроскопические исследования, проведенные для разных составов, соответствующих различной твердости материала, показали, что структура покрытий нитрида титана без кремния представляет собой отдельные кристаллиты TiN размером несколько сот нанометров внаправлении, перпендикулярном плоскости роста и десятки нанометров вплоскости роста (вставка А на рис. 8.11). Введение малого количества нитрида кремния при конденсации приводит к значительному увеличению173твердости.

При этом даже частичное покрытие зерен нитрида титана нитридом кремния препятствует дальнейшему росту зерен TiN и таким образом стимулирует появление новых зародышей фазы TiN при непрерывномпроцессе напыления. При содержании 15 – 20 мол. % Si3N4 средний размер зерен TiN не превышает 7 нм. Этот размер является слишком малымдля активации дислокационных источников, что, в свою очередь, уменьшает пластичность и увеличивает твердость материала. При механическойнагрузке такой материал может релаксировать ее действие лишь путемпроскальзывания зерен по границе (т.е. путем движения единичных недеформированных нанокристаллитов TiN один относительно другого). Подобный процесс требует больше энергии, нежели деформация путем движения дислокаций, которая приводит к увеличению твердости такого материала.

Оценка среднего расстояния между зернами нитрида титана показала, что для достижения максимально высоких механических характеристик нанокристаллиты TiN должны быть разделены лишь несколькимимонослоями нитрида кремния (вставка В на рис.

8.11). При большом содержании нитрида кремния среднее расстояние между зернами становитсядостаточным для возникновения и развития трещин в фазе Si3N4. При этомтвердость материала приближается к твердости массивного Si3N4 (вставкаС на рис. 8.11).Эволюция твердости в нанокомпозите показывает, что для увеличения твердости подобных материалов важным являются два фактора: размер кристаллитов должен быть меньшим 10 нм в направлении деформации, чтобы помешать движению дислокаций, а среднее расстояние междузернами не должно превышать 0,5 нм, чтобы препятствовать зарождениюи развитию трещин.В этом случае большое значение приобретает состояние материала вмежзеренных границах, которое по данным электронной микроскопиипреимущественно отвечает неравновесному аморфноподобному структурному состоянию.

Дальнодействующее поле напряжений неравновесных границ раздела характеризуется тензором деформации, компонентыкоторого внутри зерна пропорциональны r –1/2 (r – расстояние до границызерна). Поэтому поле напряжений приводит к возникновению упругих искажений кристаллической решетки, величина которых максимальна вблизи границы раздела. Кроме того, тройные стыки ультрамелких зерен могутрассматриваться как дисклинации. По своей структуре такие стыки являются паракристаллами, погруженными в среду со случайной упаковкойатомов. На рис. 8.12 показана расчетная зависимость объемной доли границ зерен и тройных стыков зерен от размера зерна dз.Сопоставление данных, полученных при исследовании механических характеристик с изменением плотности границ и тройных стыков,при уменьшении размера зерен, показывает, что появление экстремума назависимости механических свойств от размера зерен, при характерном174размере структурных элементов 8 – 10 нм, коррелирует с образованиембольшой объемной доли тройных стыков зерен, в результате чего весь материал может становиться неустойчивым к сдвигу и вести себя подобноаморфному материалу.Рис.

8.12. Расчетная зависимость объемной доли Vf границ зерен (1)и тройных стыков (2) от размера зерна (при расчете толщина границпринята равной 1 нм) [31]Таким образом, из-за присутствия большой доли межфазных границнанокристаллические материалы являются термодинамически нестабильными и им присуща сильная тенденция к превращению в обычные крупнозернистые материалы с малым количеством межфазных границ.

Поэтому стабилизация нанокристаллической зеренной структуры имеет решающее значение для сохранения физико-механических свойств.Основными характеристиками конструкционных материалов являются модуль Юнга, предел текучести, предел прочности, предел усталости, износостойкость, вязкость разрушения (критический коэффициентинтенсивности напряжений для острых концентраторов и трещин, К1с). Вотличие от модуля Юнга, который в первом приближении не зависит отструктуры материала, все остальные характеристики являются структурночувствительными, т.е. могут управляться посредством целенаправленногоизменения реальной структуры, в частности, изменением номенклатуры иконцентрации структурных дефектов, размером зерен, ячеек и других субструктурных единиц.На рис. 8.13 в качестве иллюстраций приведены зависимости для покрытий на основе нитридов.

Видно, что твердость многокомпонентныхпокрытий с наноструктурой выше твердости однослойных покрытий наоснове нитридов. Однако несмотря на относительную простоту исследования твердости, необходимо всегда обращать внимание на интервал ис-175пользуемых нагрузок, толщину пленок, топографию поверхности, остаточные напряжения, а также на другие факторы, влияющие на твердость.В большинстве случаев с одной стороны уменьшение размеровструктурных элементов, толщины слоев до наноразмеров приводит кулучшению механических свойств покрытий, а с другой стороны влияетна термическую и временную стабильность покрытий. Так как в процессеформирования покрытий при ионном осаждении происходит не толькоизмельчение зерен, но и увеличение плотности дефектов, формированиесжимающих напряжений. Это приводит к значительному снижению твердости, а значит и стабильности.Поэтому для получения качественных наноструктурных покрытийнеобходимо оптимизировать состав: для многокомпонентных и нанокомпозитных подбирать состав материала, легирующий элемент и его количество; для многослойных – также состав материала слоев, толщины слоев.Рис.

8.13. Зависимость H от E для сверхтвердых покрытий, полученныхмагнетронным распылением [16]Регулируя энергию осаждаемых ионов, оптимизируя температуруподложки, состав и давление реакционного газа в процессе осаждения,можно получать стабильные покрытия.8.5. Влияние температуры на свойствананокристаллических покрытийКак уже было отмечено выше, высокие физико-механические свойства нанокристаллических пленок обусловлены их наноструктурой.

Наноструктура, однако, – метастабильная фаза. Это означает, что если температура, при которой формируется пленка, достигает или превышает тем176пературу кристаллизации Tcr, то материал пленки начинает кристаллизоваться. Это приводит к разрушению ее наноструктуры и к формированиюновых кристаллических фаз.

Это и есть причина, почему нанокомпозитные пленки теряют свои уникальные свойства при температурах T > Tcr.Температура кристаллизации Tcr, при которой наноструктура нанокомпозитной пленки разрушается и появляются новые кристаллические фазы,определяет термическую устойчивость нанокомпозитного материала.Температура кристаллизации Tcr твердых нанокомпозитных пленок до настоящего времени ниже 1000° C. Однако Tcr ≈ 1000° C недостаточная,чтобы использовать нанокомпозитные покрытия в качестве новых материалов, работающих при высоких температурах (например, фрезерование,теплоизоляция некоторых механических частей и др.).

Поэтому необходимо стремиться создавать новые твердые нанокомпозитные материалы,которые будут термически устойчивыми против кристаллизации и стойкими к окислению при температурах T выше 1000° C. Высокая термическая стабильность свойств и высокотемпературная стойкость к окислениюявляются одними из самых привлекательных свойств нанокомпозитныхпокрытий. Эти свойства сильно зависят от фазового состава и термической стабильности отдельных фаз, из которых состоит пленка.Окисление покрытий определяется как начало изменения ее массы∆m после термического отжига из-за формирования окислов. В случае, когда оксиды – твердые частицы, наблюдается увеличение массы (∆m > 0).Напротив, когда формируются летучие оксиды, происходит потеря массы(∆m < 0).

На рис. 8.14 показано приращение массы как функции температуры отжига Т.Рис. 8.14. Стойкость к оксидированию твердых покрытий [32]177Температура, соответствующая резкому увеличению ∆m, определяется как максимальная температура Тмакс, при которой удается избежатьокисления пленки. Стойкость против окисления тем выше, чем выше Тмакс.На рис. 8.14 представлены кристаллические и нанокристаллические пленки, у которых резко возрастает ∆m.

Для всех этих пленок стойкость кокислению ниже 1000о С, поскольку они состоят из зерен, всегда имеющих возможность контакта с окружающей атмосферой и подложкой черезграницы зерен. Это явление значительно уменьшают стойкость к оксидированию в объеме пленки и снижают ее барьерную способность. Некоторого улучшения все же можно достичь, если использовать интергранулярную стекловидную фазу. Существует только один эффективный путь увеличения стойкости против окисления твердых покрытий – прервать непрерывный путь вдоль границ зерен от поверхности покрытия через еговсю толщину к подложке.

Это может быть достигнуто в случае, если твердая пленка будет аморфной (рис. 8.15).абРис. 8.15. Схематическое изображение контакта подложки через твердуюнанокомпозитную пленку с внешней атмосферой:а – пленка, б – аморфная пленка [32]Поэтому для обеспечения высокой стойкости против окисления привысоких температурах необходимо обеспечить термическую стабильностьобеих фаз данного нанокомпозита. К примеру, аморфного нитрида кремния против кристаллизации и металло-нитрида против разложения. Этогоможно легко достичь, если использовать новое семейство композитов αSi3N4/MeNх с высоким содержанием α-Si3N4 фазы (≥ 50 об.