ОНЭиНТ_Сидорова_Л1(1,5) (Лекции по ОНЭиНТ), страница 3

   Для  систем  с  твердой  дисперсной  фазой  (коллоидных  растворов)  и  эмульсий  -­‐  период  полураспада  (τ1/2)  –  время,  за  которое  начальная  концентрация  (νо)  частиц  уменьшится  в  2  раза.    Пример  решения  задачи    –    на  доске            Размерный  эффект  Человек  должен  верить,  что  непонятное  можно  понять;  иначе  он  не  стал  бы  размышлять  о  нем.

 В.  Гете    Размерный  эффект  –  зависимость  удельной  характеристики  вещества  от  размера  его  частиц.    В  качестве  такой  характеристики  могут  быть:  •  термодинамические  свойства;  •  параметры  кристаллической  решетки;  •  прочность,  пластичность;  •  транспортные  свойства  (диффузия,  электронная  и  ионная  проводимость);  •  оптические  и  магнитные  свойства;  •  реакционная  способность  (скорость  и  механизм  химических  реакций).          Размер  частицы  произвольной  формы  (А.И.

 Русанов):  L  ≈  6V/S,  где  V  –  объем  частицы;  S  –  ее  поверхность.    Кубик  –  размер  ребра.    Сфера  –  диаметр.    Нить  (тонкая  трубка)  –  ~3/2  диаметра.    В  случае  тонкой  пластины  –  ~  3d  (V  ≈  d·S/2),  где  характерный  размер  d  –  толщина  пластины.  Размерный  эффект        Основные  особенности  проявления  размерных  эффектов  в  наноматериалах:      •  с  уменьшением  размера  зерна  значительно  возрастает  роль  поверхностей  раздела;    •  свойства  поверхностей  раздела  в  нанометровом  интервале  могут  быть  отличными  от  таковых  для  обычных  крупнокристаллических  материалов;  •  разнообразие  поверхностей  раздела  в  нанокомпозитах,  объединяющих  неорганические  и  органические  компоненты  также  весьма  значительно;  •  размер  кристаллитов  по  мере  их  уменьшения  может  быть  соизмерим  с  характерными  размерами  некоторых  физических  явлений  (например,  с  длиной  свободного  пробега  носителей  в  процессах  переноса  и  т.д.);    •  размерные  эффекты  в  наноматериалах  могут  иметь  квантовый  характер,  когда  размер  зерна  (или  размер  области  локализации  свободных  носителей)  становится  соизмеримым  с  длиной  волны  де  Бройля.

   Размерный  эффект    Высокие  значения  электросопротивления  тонких  пленок  превышают      электросопротивление  крупнокристаллических  металлических  образцов.  Формула  Д.Томсона              где  ρ0  -­‐  удельное  электросопротивление  компактного  крупнокристаллического  материала;  ρ  -­‐  удельное  электросопротивление  изучаемого  образца  (пленки);  k  =  δ/l  (k<1);  l  -­‐  длина  свободного  пробега  электронов;  δ  -­‐  толщина  пленки.

       Заметное  изменение  электросопротивления  обычно  начинается  при  L  <  100  нм.  Оценки  показывают,  что  удельное  электросопротивление  на  межзеренной  границе  составляет    ρr  ≈  3·10−12  Oм  ·  см  и  является  практически  одинаковым  для  нано-­‐  и  крупнокристаллических  материалов.      Общее  электросопротивление  наноматериала  можно  рассчитать  по  формуле              где  ρ0  -­‐  электросопротивление  монокристаллического  материала  с  заданным  содержанием  примесей  и  дефектов;  ρr  –  удельное  электросопротивление  на  межзеренной  границе;    S  –  площадь  межзеренных  границ;  V  -­‐  объем.      Размерный  эффект      Плотность  электронных  состояний  N(E)    Зависимость  плотности  электронных  состояний  от  энергии  для    трехмерных  (1),  двумерных  (2),  одномерных  (3)  и  нульмерных  (4)  структур        Переход  от  непрерывного  изменения  N(E)  до  дискретного  изменения,  характерного  для  совокупности  изолированных  атомов,  включая  промежуточные  ситуации.

 В  том  числе  электроны  и  квазичастицы  (квантовые  ямы,  квантовые  проволоки,  квантовые  точки).  Размерный  эффект  Спектры  плотности  состояний  носителей  заряда  для  систем  с  различной  размерностью  Размерный  эффект  Оптические  свойства        Окрашивание  жидкости,  содержащей  полупроводниковые  наночастицы  CdSe  размером  от  3  до  6  нм  (слева  направо)  при  дневном  свете  и  в  УФ-­‐лучах    Различия  спектров  поглощения  наночастиц  и  массивных  металлов  обусловлены  различием  их  диэлектрической  проницаемости    ε  =  ε1  +  iε2.      Для  наночастиц  с  дискретным  энергетическим  спектром  диэлектрическая  проницаемость  зависит  как  от  их  размера,  так  и  от  частоты  излучения:    ε2(ω)  =  ε∞2(ω)  +  А(ω)/r,  где  ε∞2(ω)  –  мнимая  часть  диэлектрической  проницаемости  макроскопического  кристалла,  А(ω)  –  функция  частоты,  r  –  размер  частицы.  Размерный  эффект    Эффект  Тиндаля,  рассеяние  Тиндаля  -­‐  оптический  эффект,  рассеивание  света  при  прохождении  светового  пучка  через  оптически  неоднородную  среду.

 Обычно  наблюдается  в  виде  светящегося  конуса  (конус  Тиндаля),  видимого  на  тёмном  фоне.  Характерен  для  растворов  коллоидных  систем  (например,  золей  металлов,  разбавленных  латексов,  табачного  дыма),  в  которых  частицы  и  окружающая  их  среда  различаются  по  показателю  преломления.      На  эффекте  Тиндаля  основан  ряд  оптических  методов  определения  размеров,  формы  и  концентрации  коллоидных  частиц  и  макромолекул.    Размерный  эффект    Основной  причиной  изменения  термодинамических  характеристик      (теплоемкость,  тепловое  расширение,  температура  плавления,  вклад  в  теплопроводность  и  др.

 )  нанокристаллов  в  сравнении  с  массивным  веществом  являются  изменения  вида  и  границ  фононного  спектра.      Фононная  плотность  состояний  нанокристаллического  никеля  в  компактированном  (а),  порошкообразном  виде  (б)  и  в  виде  крупнозернистого  поликристаллического  никеля  (в)  Размерный  эффект      Значения  теплоемкости  для  материалов  в  различных  состояниях  Размерный  эффект    Заметное  понижение  температуры  плавления  наблюдается,  когда  размер  частиц      становится  меньше  10  нм.  Влияние  радиуса  частиц  свинца,  олова,  золота  на  отношение  их  температуры  плавления  к  температуре  плавления  массивного  образца  металла    Влияние  температуры  на  теплоемкость  наночастиц  палладия  3  нм  (1)  и    6,6  нм  (2),  а  также  массивного  образца  (3)  С.В.  Матренин,  Б.Б.

 Овечкин  «Наноструктруные  материалы  в  машиностроении»  Размерный  эффект    Скорость  деформации  при      диффузионном  скольжении                          ,        где  B  -­‐  коэффициент  пропорциональности;  σ  -­‐  приложенное  напряжение;  Ω  -­‐  атомный  объем;  δ  -­‐  толщина  границы  зерна;  D  -­‐  коэффициент  зернограничной  диффузии;  d  –  размер  зерна;  T  –  температура;  kB  –  постоянная  Больцмана.      При  уменьшении  размера  зерна  происходит  упрочнение!!!      При  нанометровом  размере  зерен  диффузионное  скольжение  приобретает  важную  роль  даже  при  комнатной  температуре,  заметно  увеличивая  скорость  деформации.

   Г.А.  Малыгин  «Размерные  эффекты    при  пластической  деформации    микро-­‐  и  нанокристаллов»  Вид  диаграмм  напряжение–деформация    макро-­‐  (1),  микро-­‐  (2)  и    нанокристаллов  (3).  Размерный  эффект        С  уменьшением  размера  наночастицы  во  всё  большей  части  её  объёма  происходит  удаление  дислокаций  из  объёма  частицы:  Расчетные  размеры  бездефектных  частиц  и  зерен  Размерный  эффект    Интересное  свойство  наночастиц  –  наличие  полного  магнитного  момента  у  кластера,  состоящего  из  немагнитных  атомов.  На  примере  кластеров  рения  –  магнитный  момент  резко  увеличивается  при  уменьшении  атомов  в  кластере  менее  20.    В  связи  с  тем  что  магнитные  свойства  твердых  тел  существенно  зависят  от  расстояния  между  атомами,  намагниченность  насыщения  IS,  температура  Кюри  TC  и  другие  параметры  ферромагнитного  состояния  наноматериалов  будут  меняться  по  сравнению  с  обычными  крупнокристаллическими  объектами.

         IS  (Fe  (L=6  нм)  на  40%  ниже,  IS  (Fe).    IS    (нано  Ni)  -­‐  5%  при  уменьшении  размера  зерна  от  1000  до  10  нм.      TC  (нано  Ni)  -­‐  уменьшение  на  10-­‐30  К  с  Зависимость  магнитного  момента  уменьшением  размера  кристаллитов.    атомов  в  наночастицах  рения  от  числа  атомов  в  кластере  Размерный  эффект    Размерные  эффекты  можно  поделить  на  две  основные  группы:  1.

 «Обычные»  размерные  эффекты,  связанные  с  вкладом  поверхностной  энергии  без  существенного  изменения  свойств  вещества  или  размерные  эффекты  I  рода  по  Щербакову  (1950-­‐1960  гг.).  Это  «слабые»  размерные  эффекты.  Характерны  для  любых  систем.  2.  «Фазовые»  размерные  эффекты  (размерные  эффекты  II  рода),  которые  невозможно  объяснить  вкладом  поверхности;  они  определяются  всем  коллективом  атомов  в  системе.  В  результате  изменяются  все  фундаментальные  характеристики  вещества.

   Наблюдаются  только  в  наночастицах  и  наносистемах!!!        Размерные  эффекты  в  гетерогенных  системах  представляют  особый  интерес,  так  как:  •  термодинамически  стабильны  при  определенных  условиях;  •  обладают  уникальными  свойствами;  •  свойства  можно  контролировать  изменением  состояния  поверхности.      Контрольные  вопросы  1.  Термин  «нанотехнология»:  происхождение,  определение,  области  влияния.  2.  Примеры  устройств  наноэлектроники.

 3.  Классификация  наноматериалов.  4.  Дисперсная  система:  определение  и  классификация.  5.  Основные  характеристики  дисперсных  систем.  6.  Размерный  эффект:  определение,  особенности  проявления,  примеры.  Темы  рефератов    (на  следующее  занятие)  1.  Проблемы  современной  наноэлектроники.  2.  Получение  монокристаллического  кремния  и  изготовление  кремниевых  пластин  для  наноэлектроники.  3.  Неуглеродные  нанотрубки:  получение,  свойства  и  применение.  4.  Нанопористые  материалы:  создание,  области  применения,  особенности.

 .