166727 (Каталитический риформинг), страница 4

Частичная или полная дезактивация металлической функции алюмоплатинового катализатора в реакции гидрогенолиза ведет к значительному повышению роли кислотно-катализируемой реакции раскрытия пятичленного кольца. Были получены данные, подтверждающие, что скорость реакции раскрытия кольца метилциклопентана на таких частично дезактивированных алюмоплатиновых катализаторах соизмеримы со скоростями той же реакции на кислотных носителях для этих катализаторов.

Предложен механизм кислотно-катализируемой реакции раскрытия пятичленного кольца. Раскрытие кольца метилциклопентана происходит в результате прямого протонирования циклической структуры на кислотных участках катализатора. Первой стадией реакции является образование вторичного ациклического карбкатиона, который затем, в результате отщепления протона, превращается в гексен, рисунок 10

Рисунок 10 − Раскрытие кольца метилциклопентана

Гидрирование н-гексена на металлических участках приводит к получению н-гексана. Приведенная выше реакция обратима и может привести к образованию метилциклопентана из гексена.

Каталитический риформинг в промышленных условиях связан с применением высоких температур и воздействием на алюмоплатиновый катализатор серусодержащих соединений и отложений кокса, что, как было показано выше, приводит к дезактивации платины в реакции гидрогенолиза пятичленных нафтенов. Поэтому платина может проявлять значительную активность в этой реакции лишь в начальной стадии эксплуатации алюмоплатинового катализатора. В дальнейшем же раскрытие пятичленного кольца протекает главным образом как кислотно-катализируемая реакция.

4 Павлодарский нефтеперерабатывающий завод

Павлодарский завод перерабатывает нефть, поступающую по трубопроводу с месторождений Западной Сибири. Задействованная мощность составляет 7,5 млн. тонн в год при проектной мощности 13 млн. тонн в год. Глубина переработки 82%; получаемые нефтепродукты - автобензин А-76, АИ-93, А-72, дизельное топливо (зимнее, летнее, в том числе УФС), котельное топливо, сжиженный газ, кокс, битум, парафин жидкий. Побочная продукция представлена в таблице 6.

Таблица 6 − Побочная продукция Павлодарского НПЗ

каталитический риформинг нафтен катализатор

Выход пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций с установки каталитического крекинга НПЗ ниже проектного из-за сниженной нагрузки по сырью, непроектного катализатора и режима ведения процесса.

В 1992 г. Павлодарский НПЗ из 7,5 млн. тонн западносибирской нефти, положенных по квоте, недополучил 1,1 млн. тонн 18 августа 1993 г. работа Павлодарского НПЗ была остановлена из-за срыва поставок нефти из Тюмени. Россия прекратила подачу сырья на казахстанское предприятие, мотивируя это большой задолженностью - порядка 62,9 млрд руб.

В целях повышения потенциала Казахстана в самообеспечении нефтепродуктами предлагалось перевести завод на местную (казахстанскую) нефть и до 2000 г. осуществить его реконструкцию с объемом переработки 13,0 млн. тонн сырой нефти и выпуска продукции (тыс. тонн): бензина 3260, дизельного топлива 3544, мазута 2100. К сожалению, эти планы остались невыполненными. Павлодарский НПЗ переработал в 1999 г. только 718,8 тыс. тонн нефти (34,6% к уровню 1998 г.).

5 Основные технологические схемы современных нефтеперерабатывающих заводов

Выбор точки строительства нефтеперерабатывающего завода зависит от ряда факторов, главный из которых — потребность близлежащих районов в нефтепродуктах. Разумеется, желательно, чтобы вблизи завода имелись источники сырья — нефти. Однако, как показал технико-экономический анализ, транспорт нефти более рентабелен, чем перевозка готовых нефтепродуктов с заводов, расположенных вблизи нефтепромыслов, к месту их потребления. Поэтому сейчас новые заводы строятся и в тех районах, где совершенно отсутствуют нефтяные месторождения, но очень велика потребность в нефтепродуктах.

Потребностью экономического района в нефтепродуктах того или иного ассортимента определяется в основном и выбор направления переработки нефти на заводе. Качество сырья при этом уже не имеет такого значения, как это было раньше, поскольку разработаны процессы, позволяющие получать большинство нефтепродуктов, в том числе и высокого качества, из любых нефтей.

В зависимости от ассортимента получаемой продукции и характера технологической схемы НПЗ делятся на топливные, топливно-масляные, заводы с нефтехимическими производствами. Принято также характеризовать заводы по глубине переработки нефти — уровню отбора светлых нефтепродуктов. Рассмотрим далее различные схемы переработки нефти.

5.1 Схема переработки по топливному варианту с невысоким уровнем отбора светлых

Нефтеперерабатывающие заводы, имеющие эту схему, в 1960—1970-х гг. строились в районах, где отсутствуют другие источники органического топлива (уголь, природный газ) и где для снабжения энергетических установок используется мазут.

Нефть сначала обессоливается и обезвоживается, а затем перегоняется на установках AT с получением бензинового, керосинового и дизельного дистиллятов. Бензиновый дистиллят разделяется на фракции. Одна из фракций подвергается каталитическому риформингу с получением концентрата, из которого затем выделяют арены. Другая фракция, более тяжелая, также направляется на каталитический риформинг с целью получения высокооктанового компонента товарного автомобильного бензина.

Средние дистилляты (керосиновый и дизельный) подвергаются облагораживанию и очистке от серы на установках гидроочистки. Благодаря гидроочистке получают реактивное топливо высокого качества и малосернистое дизельное топливо. Часть очищенного дизельного топлива подвергается депарафинизации с получением жидкого парафина и зимнего дизельного топлива.

Газовые потоки установок первичной перегонки нефти и каталитического риформинга перерабатываются на газофракционирующей установке. При этом получают товарные сжиженные газы: продан, бутан и изобутан.

На заводах с неглубокой схемой переработки, как и на других нефтеперерабатывающих предприятиях, организуется производство различных марок битума. Битум получают окислением гудрона, который выделяется из мазута на специальном блоке, входящем в состав установки по производству битума. Основное количество мазута отправляется потребителям в качестве котельного топлива.

Сероводород, выделившийся при гидроочистке, утилизируется на установках получения серной кислоты или серы.

В связи с сокращением ресурсов нефтяного сырья на заводах с невысоким уровнем отбора светлых намечено углубить переработку, построить установки каталитического крекинга, висбрекинга, коксования. Выход светлых при этом повысится от 40—45 до 55—60% и выше.

5.2 Схема переработки по топливному варианту с высоким уровнем отбора светлых

На НПЗ с такой схемой переработки первичная перегонка нефти проводится на АВТ. Помимо атмосферных дистиллятов на этой установке получают вакуумный дистиллят — фракцию 350—500°С и гудрон.

Атмосферные дистилляты, бензиновый, керосиновый и дизельный, перерабатываются так же, как и на заводе с неглубокой переработкой нефти. Вакуумный дистиллят направляется на установку каталитического крекинга. При каталитическом крекинге получают газ, бензин, легкий и тяжелый газойли. Газ направляется на ГФУ, бензин используется как компонент товарного бензина, а легкий газойль очищается в смеси с прямогонной дизельной фракцией на установке гидроочистки и затем используется как компонент дизельного топлива. Тяжелый газойль представляет собой сырье для получения технического углерода.

Наряду с каталитическим крекингом для переработки вакуумных дистиллятов применяется гидрокрекинг. Если при каталитическом крекинге основным продуктом является бензин, то при гидрокрекинге можно изменять соотношения получаемых продуктов, увеличивая выход бензина, керосина, дизельного топлива.

Гудрон подвергается переработке с применением одного из термических процессов. Бензин термических процессов целесообразно облагораживать с применением процессов глубокого гидрирования и каталитического риформинга. Легкий газойль используется как компонент газотурбинного, моторного или печного топлива, после гидроочистки может направляться в дизельное топливо.

Газовые потоки термических процессов и каталитического крекинга содержат непредельные углеводороды. Выделенные из этих потоков пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции используются для получения дополнительных количеств высококачественного бензина.

5.3 Схема переработки нефти по топливно-масляному варианту

При этой схеме на установках ЛВТ помимо светлых дистиллятов (бензинового, керосинового, дизельного) получают несколько вакуумных дистиллятов и гудрон. Затем каждый из дистиллятных погонов проходит:

а) селективную очистку от смолисто-асфальтеновых компонентов;

б) депарафинизацию;

в) доочистку гидрогенизационным или адсорбционным методом.

Из гудрона сначала с помощью пропана извлекают асфальтовые вещества. Полученный деасфальтизат далее обрабатывается по той же схеме, что и дистиллятные фракции (селективная очистка, депарафинизация, доочистка).

После доочистки дистиллятные и остаточный компоненты направляются на компаундирование. Изменяя соотношение компонентов и вводя различные присадки, получают необходимые сорта масел.

Существуют и другие схемы масляного производства. При очистке парными растворителями (дуосол-процесс) на одной установке совмещаются деасфальтизация н избирательная очистка масел.

При переработке парафинистых нефтей одновременно с маслами получают парафины и церезины. Выделенные при депарафинизации гач и летролатум проходят дополнительную обработку на установках обезмасливания, фильтрования через отбеливающие земли или гидроочистки. После обработки получают из гача — парафин, а из петролатума — церезин.

5.4 Схема с нефтехимическими производствами

Продукты переработки нефти используются в качестве сырья для разнообразных органических производств. Установки нефтехимического синтеза в некоторых случаях сооружаются в составе нефтеперерабатывающих заводов, что значительно расширяет ассортимент продукции предприятий. Создаются также самостоятельные нефтехимические заводы, получающие сырье с НПЗ железнодорожным или трубопроводным транспортом.

Основными видами нефтехимического сырья являются:

а) этилен, пропилен и бутилен-бутадиеновая фракция, полученные пиролизом;

б) индивидуальные алканы (пропан, бутаны, пентаны), вырабатываемые на установках газофракционирования предельных газов;

в) пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции с установок газофракционирования непредельных газов;

г) ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы), получаемые при каталитическом риформинге и пиролизе;

д) высшие парафины, вырабатываемые при депарафинизации дизельных и масляных фракций.

5.5 Укрупненные и комбинированные установки

Развитие технологии переработки нефти в настоящее время характеризуется тенденцией роста мощности технологических установок. За прошедшие 30 лет мощность установок первичной переработки нефти выросла более чем в 10 раз, установок каталитического крекинга — в 8 раз. На смену установкам каталитического риформинга мощностью 300 тыс. т/год пришли установки мощностью 1 млн. т/год.

При увеличении единичной мощности установки сокращаются удельные, т. е. рассчитываемые на 1 т перерабатываемого сырья, затраты на строительство установок, эксплуатационные расходы, производственный штат. Например, благодаря увеличению мощности установок первичной перегонки нефти от 3 до 6 млн. т/год капитальные вложения на единицу мощности уменьшаются на 31 %, а производительность труда повышается в 2—2,5 раза. Укрупнение установок позволяет перейти к более прогрессивным видам оборудования, например от поршневых компрессоров к центробежным. Другая особенность современной нефтепереработки — создание установок, в составе которых объединяется (комбинируется) несколько технологических процессов. Внедрение таких установок, называемых комбинированными, сокращает общую сумму капиталовложений, позволяет уменьшить площадь территории установки и всего завода. Значительно сокращается протяженность трубопроводов, уменьшаются тепловые потери вследствие того, что теплота горячих потоков одного технологического процесса используется для подогрева холодных потоков другого процесса. Первые комбинированные установки появились в середине 1950-х гг. Сначала в составе таких установок комбинировалось 2—3 процесса. Были, например, построены комбинированные установки электрообессоливания, первичной перегонки нефти и вторичной перегонки бензина. Процесс каталитического риформинга на платиновом катализаторе комбинировался с предварительной гидроочисткой бензина и экстракцией аренов из катализата, В дальнейшем комбинирование процессов углублялось, в состав установок стали включать 4—5 процессов. На нескольких отечественных НПЗ в 1975—1984 гг. были введены в эксплуатацию комбинированные установки по неглубокой - переработке нефти ЛК-6У. Установки ЛК-6У состоят из пяти секций:

1) электрообессоливание и первичная перегонка нефти (ЭЛОУ-АТ);

2) каталитический риформинг с предварительной гидроочисткой бензина;