166727 (Каталитический риформинг), страница 3

3.1 Дегидроизомеризация

Дегидроизомеризация метилциклопентана явилась предметом многих исследований. Значительно меньше данных о том, как протекает эта реакция при превращении других алкилциклопентанов.

Изучалась дегидроизомеризация алкилциклопентанов С7-С9 на алюмоплатиновом катализаторе в мягких условиях (350 °С; 0,5 МПа), при которых реакция протекает достаточно селективно, а состав и строение получаемых ароматических углеводородов зависят от состава и строения исходных алкилциклопентанов.

Проведенные исследованиям показали, что преимущественное расширение циклопентанового кольца происходит за счет метиленовой, а не метильной группы, формула 15

(15)

Существует определенная взаимосвязь между расположением алкильных групп в алкилциклопентанах и получаемых ароматических углеводородах. Так, из 1,3-метилалкилциклопентанов получают главным образом мета-замещенные, а из 1,2-метилалкилциклопентанов орто-замещенные бензола, формула 16

(16)

Скорости дегидроизомеризации зависят от характера замещающих алкильных групп и их взаимного расположения в алкилциклопентанах. Вероятно эти зависимости играют определенную роль и для дегидроизомеризации алкилциклопентанов при более высоких температурах (~500°С), свойственных процессу каталитического риформинга. Однако вследствие интенсивной изомеризации углеводородов в условиях этого процесса, состав образующихся алкилбензолов значительно меньше зависит от состава и строения исходных алкилциклопентанов. Например, если при дегидроизомеризации н-пропилциклопентана при 350 °С получают только этилбензол, то в случае осуществления реакции при 480°С, наряду с этим углеводородом образуются также изомеры ксилола.

Химическое равновесие. На рисунке 7 показано изменение состава равновесной смеси углеводородов в зависимости от температуры и парциального давления водорода для реакции, формула 17

(17)

1 − бензол; 2 − метилциклопентан; 3 − циклогексан

Рисунок 7 − Зависимость содержания бензола, циклогексана и метилциклопентана в их равновесной смеси при парциальном давлении водорода 1,9 МПа от температуры и 495°С от парциального давления водорода

Повышение температуры от 400 до 500 °С при постоянном Рн2 1,9 МПа ведет к значительному изменению концентрации метилциклопентана и бензола в равновесной смеси. При 400 °С равновесие сильно сдвинуто в сторону метилциклопентана, а при 500 °С - в сторону бензола.

Молярное содержание бензола в равновесной смеси при 495 °С увеличивается от 45 до 90% при снижении Риз от 3,6 до 1,5 МПа и возрастает при дальнейшем его уменьшении. Равновесное молярное содержание циклогексана весьма низко и при 495°С, в зависимости от значения Рн2 лежит в пределах от 1 до 3%. Это, однако, не препятствует быстрому протеканию реакции дегидроизомеризации, что обусловлено большой скоростью превращения циклогексана в бензол на платиновых катализаторах риформинга.

Таким образом, если дегидроизомеризацию метилциклопентана проводить при обычных температурах каталитического риформинга (~500 °С), достаточно полное превращение углеводорода в бензол может быть достигнуто при значении Рн2 не превышающем 1,5 МПа. Эти условия в равной мере благоприятны для дегидроизомеризации других пятичленных нафтенов.

Кинетика и механизм реакции. Кинетические закономерности реакции дегидроизомеризации метилциклопентана были изучены как на алюмоплатиновом, так и на алюмоплатинорениевом катализаторах, не было обнаружено существенных различий в протекании реакции на этих катализаторах. При каталитическом риформинге метилциклопентана основными продуктами реакции являются бензол и гексаны, формула 18

(18)

В значительно меньших количествах образуются метилциклопентены, циклогексан, а также парафины С1-С5.

На рисунке 8 кривые не экстраполированы к началу координат, так как при малой степени превращения метилциклопентана с большой скоростью образуются непредельные углеводороды и циклогексан, которые предшествуют образованию бензола. Выход бензола в расчете на прореагировавший метилциклопентан остается постоянным (58%)и не зависит от степени превращения метилциклопентана. Начальный наклон кривых служит указанием на то, что скорость образования н-гексана значительно больше скорости образования изогексанов.

1 − бензол; 2 − н-гексан; 3 − 2-метилпентан; 4 − 3-метилпентан.

Рисунок 8 − Зависимость выхода основных продуктов превращения метилциклопентана от степени его превращения.

Независимо от того, проводят ли реакцию на алюмоплатиновом или адюмоплатинорениевом катализаторах выход метилциклопентенов закономерно уменьшается с увеличением степени превращения метилциклопентана. Следовательно, метилциклопентены служат одним из промежуточных продуктов реакции дегидроизомеризации метилциклопентана.

Отношение МЦПа: МЦПе -величина постоянная и не зависит от степени превращения МЦПа, если температура и значение Pн2 постоянны.

На металлическом компоненте платинового катализатора риформинга происходит только дегидрирование метилциклопентана до соответствующих циклоолефинов. Превращение же метилциклопентена в бензол достигается в результате совместного действия металлического и кислотного компонентов. Поэтому исследование влияния каждого из компонентов катализатора на скорость реакции дегидроизомеризации МЦПа может выявить, какая из стадий этой реакции - лимитирующая.

Поскольку промышленные катализаторы риформинга обычно содержат от 0,3 до 0,6% платины, следует прежде всего отметить, что изменение ее содержания в этих пределах практически не оказывает влияния на скорость дегидроизомеризации метилциклопентана. Данные, полученные при использовании в качестве носителя фторированного оксида алюминия (0,77% F), показали, что степень превращения метилциклопентана в бензол увеличивается только при повышении содержания платины в катализаторе от 0,012 до 0,075%. По-видимому, при большем содержании платины устанавливается равновесная концентрация метилциклопентена и стадия дегидрирования метилциклопентана не влияет на скорость образования бензола.

Влияние кислотной функции катализатора можно проследить, изменяя в нем содержание галогена. При том содержании платины в катализаторе (0,3%), при котором стадия дегидрирования метилциклопентана не является лимитирующей, последовательное увеличение содержания фтора от 0,05 до 1,0% приводит к повышению выхода бензола в 2,8 раза. Это означает, что определяет скорость дегидроизомеризации метилциклопентана стадия изомеризации метилциклопентена в циклогексан, протекающая на кислотных участках катализатора. Такое утверждение основано также на том, что дегидрирование циклогексена в бензол, как показано выше, протекает с чрезвычайно большой скоростью, а потому не может влиять на скорость превращения метилциклопентана в бензол.

Реакция дегидроизомеризации метилциклопентана может быть схематически представлена следующим образом, рисунок 9

Рисунок 9 − Реакция дегидроизомеризации метилциклопентана

Кислотно-катализируемая лимитирующая стадия реакции протекает по карбкатионному механизму, формула 19

(19)

Сведения об относительных скоростях дегидроизомеризации пятичленных нафтенов весьма ограничены. Данные дают основание полагать, что в этом процессе скорости дегидроизомеризации пятичленных нафтенов С7-С10 не должны сильно различаться.

Селективность. Селективность реакции дегидроизомеризации не зависит от парциального давления МЦП, но значительно возрастает с уменьшением значения Рн₂. Влияние температуры проявляется тем больше, чем выше Рн₂. Так, при повышении температуры от 427 до 482°С селективность реакции дегидроизомеризации метилциклопентана увеличивается на 18%, если Рн₂ 2,1 МПа. Однако, если его снизить до 0,63 МПа, то селективность реакций мало меняется с повышением температуры.

Наиболее общий вывод заключается в том, что повышение температуры и понижение значения Рн2 способствуют увеличению селективности превращения метилциклопентана в бензол. Как было показано выше, такое изменение условий осуществления реакции благоприятно и с точки зрения химического равновесия, поскольку оно сдвигается в сторону бензола.

При дегидроизомеризации метилциклопентана на платиновых катализаторах риформинга молярный выход бензола достигает 60-70%. Скорость раскрытия (гидрогенолиза) циклопентанового кольца при наличии двух или трех замещающих метильных групп значительно меньше скорости той же реакции для метилциклопентана Поэтому следует полагать, что селективность превращения более высокомолекулярных алкилциклопентанов в бензольные углеводороды выше селективности превращения метилциклопентана.

3.2 Реакции раскрытия кольца

С тех пор, как в 1934 г. Зелинским, Казанским и Плато была открыта реакция гидрогенолиза циклопентанов, она явилась предметом многих исследований.

Платина - один из металлов, катализирующих гидрогенолиз углеводородов. Реакция сопровождается разрывом связей С-С и образованием связей С-Н. При гидрогенолизе пятичленных нафтенов на платиновых катализаторах может происходить разрыв различных связей пятичленного цикла. Так, в случае метилциклопентана образуются н-гексан, 2-метил- и 3метилпентан.

Относительные скорости гидрогенолиза различных связей пятичленвого кольца зависят от строения исходного углеводорода, свойств применяемого платинового катализатора и условий осуществления реакции.

Поскольку алюмоплатиновый катализатор риформинга бифункционален, следует прежде всего рассмотреть вопрос о роли металлической и кислотной функций катализатора в реакции раскрытия пятичленного кольца. Обнаружен эффект изменения относительных скоростей гидрогенолиза метидциклопентаиа по различным связям кольца в зависимости от условий обработки алюмоплатинового катализатора (0,3% Pt/Al₂O₃) водородом. Так, если катализатор восстанавливали при 350 °С, то отношение образовавшегося н-гексана к сумме образовавшихся метилпентанов составляло 0,6. Это отношение, однако, увеличивалось до 11, когда обработку катализатора водородом проводили при 550°С. Следовательно, при такой обработке значительно возрастает селективность гидрогеиолиза по связи С-С у атома углерода, связанного с заместителем. Подобный эффект авторы исследований объяснили увеличением электрофильности катализатора и, в связи с этим, изменением механизма реакции гидрогенодиза.

При длительной высокотемпературной обработке в токе водорода (520°С, 2 МПа, продолжительность 3 недели) промышленного катализатора риформинга (0,6% Pt/Al2O3 + 0,67%С1) меняется не только состав продуктов гидрогенолиза метилциклопентана в сторону значительного преобладания н-гексана, но и резко снижается активность катализатора. Так, скорость образования н-гексана уменьшается на 93%, а скорость образования 2- и 3-метилпентанов - на 98%.

Высокотемпературная обработка в токе водорода (520 °С) и последующее частичное закоксовывание алюмоплатинового катализатора (0,35% Pt/Al₂O₃) также приводят к изменению состава продуктов гидрогенолиза пятичленных нафтенов.

Независимо от того, каким способом снижают активность металлического компонента алюмоплатинового катализатора в реакции гидрогенолиза, состав продуктов раскрытия кольца метилциклопента во всех случаях меняется в сторону значительного преобладания н-гексана. Подобное явление можно объяснить тем, что реакция раскрытия пятичленного кольца протекает не только на платине, но и на кислотном носителе - хлорированном оксиде алюминия. Кислотно-катализируемая реакция приводит главным образом к получению н-гексана из метилциклопентана, но скорость ее значительно меньше скорости гидрогенолиза этого углеводорода на платине.