165883 (Колебательные химические реакции), страница 2

Перечень подобных примеров можно продолжить. Вслед за указанными были открыты колебательные реакции на границе раздела двух фаз. Из них наиболее известны реакции на границе металл–раствор, получившие специфические названия – «железный нерв» и «ртутное сердце». Первая из них – реакция растворения железа (проволоки) в азотной кислоте – получила свое название из-за внешнего сходства с динамикой возбужденного нерва, замеченного В.Ф.Оствальдом. Вторая, вернее один из ее вариантов, – реакция разложения Н₂О₂ на поверхности металлической ртути. В реакции происходит периодическое образование и растворение пленки оксида на поверхности ртути. Колебания поверхностного натяжения ртути обусловливают ритмические пульсации капли, напоминающие биение сердца. Но все эти реакции не привлекали особенного внимания химиков, поскольку представления о ходе химической реакции были еще достаточно смутными.

Лишь во второй половине XIX в. возникли термодинамика и химическая кинетика, положившие начало специфическому интересу к колебательнымреакциям и методам их анализа.

Математическая модель А. Лоткой

Математическая теория колебаний в системах, аналогичных химическим реакциям, была опубликована еще в 1910 г. А. Лоткой – он написал систему дифференциальных уравнений, из которой следовала возможность периодических режимов. Лотка рассматривал взаимодействие «жертв», например травоядных животных, и поедающих их «хищников» (X и Y). Хищники поедают жертв и размножаются – концентрация Y растёт, но до некоторого предела, когда численность жертв резко уменьшается, и хищники умирают от голода – концентрация Y уменьшается. Тогда уцелевшие жертвы начинают размножаться – концентрация X растёт. Уцелевшие хищники вслед за этим также размножаются, концентрация Y снова растёт, и так далее многократно. Наблюдаются периодические колебания концентрации реагентов. Ясно, что условием таких незатухающих (длительное время) колебаний является изобилие травы – пищи жертв. Уравнения Лотки усовершенствовал В. Вольтерра. А современную теорию колебаний разработали российские физики Л. И. Мандельштамм, А. А. Андронов, А. А. Витт, С. Э. Хайкин, Д. А. Франк-Каменецкий. Так что для физиков и математиков открытие Белоусова не было таким удивительным.

Изучение механизма колебательных реакций.

Детальный механизм реакции Белоусова всё ещё известен не полностью. В первых работах казалось, что число промежуточных продуктов невелико. Для объяснения природы колебаний было достаточно представить себе, как сначала из малоновой кислоты образуется броммалоновая кислота, и при дальнейшей реакции с ней KВrO₃ превращается в KBr. Анион Br^-- тормозит дальнейшее окисление броммалоновой кислоты, и накапливается окисленная форма катализатора (четырёхвалентного церия или трёхвалентного железа в комплексе с фенантролином). В результате прекращается накопление Br^--, и окисление броммалоновой кислоты возобновляется... Теперь ясно, что такой механизм далеко не полон. Число промежуточных продуктов достигло четырёх десятков, и изучение продолжается.

В 1972 г. Р. Нойес и сотрудники показали, что реакция Белоусова- Жаботинского – итог, по крайней мере, десяти реакций, которые можно объединить в три группы – А, Б и В.

Сначала (группа реакций А) бромат-ион взаимодействует с бромид-ионом в присутствии Н⁺ с образованием бромистой и гипобромистой кислот:

BrO^-3 + Br^-- + 2H⁺ = HBrO₂ + HOBr (А1)

Далее бромистая кислота реагирует с бромид-ионом, образуя

гипобромистую кислоту:

HBrO₂ + Br^-- + H⁺ = 2HOBr (А2)

Гипобромная кислота, в свою очередь, реагирует с бромид-ионом, образуя свободный бром:

HOBr + Br^-- + H⁺ = Br₂ + H₂O (А3)

Малоновая кислота бромируется свободным бромом:

Br₂ + CH₂(COOH)₂ = BrCH(COOH)₂ + Br^-- + H⁺ (А4)

В результате всех этих реакций малоновая кислота бромируется свободным бромом:

BrO^-3 + 2Br^-- + 3CH₂(COOH)₂ + 3H⁺ = 3BrCH(COOH)₂ + 3H₂O (А)

Химический смысл этой группы реакций двойной: уничтожение бромид-иона и синтез броммалоновой кислоты.

Реакции группы Б возможны лишь при отсутствии (малой концентрации) бромид-иона. При взаимодействии бромат-иона с бромистой кислотой образуется радикал BrO₂.

BrO^-3 + HBrO₂ + H⁺ > 2BrO₂ + H₂O (Б1)

BrO₂ реагирует с церием (III), окисляя его до церия (IV), а сам восстанавливается до бромистой кислоты:

BrO₂ + Ce³⁺ + H⁺ > HВrO₂ + Ce⁴⁺ (Б2)

Бромистая кислота распадается на бромат-ион и гипобромистую кислоту:

2HBrO₂ > BrO^-3 +HOBr + H⁺ (Б3)

Гипобромистая кислота бромирует малоновую кислоту:

HOBr + CH₂(COOH)₂ > BrCH(COOH)₂ + H₂O (Б4)

В итоге реакций группы Б образуется броммалоновая кислота и четырехвалентный церий.

Колебания концентраций основных компонентов реакции: бромистой кислоты и феррина – в фазовом пространстве представляются в виде замкнутой линии (предельного цикла).

BrO^-3 + 4Ce³⁺ + CH₂(COOH)₂ + 5H⁺ > BrCH(COOH)₂ + 4Ce⁴⁺ + 3H₂O (Б)

Образовавшийся в этих реакциях церий (IV) (реакции группы В):

6Ce⁴⁺ + CH₂(COOH)₂ + 2H₂O > 6Ce³⁺ + HCOOH + 2CO₂ +6H⁺ (В1)

4Ce⁴⁺ + BrCH(COOH)₂ + 2H₂O > Br^-- + 4Ce³⁺ + HCOOH + 2CO₂ + 5H⁺ (В2)

Химический смысл этой группы реакций: образование бромид-иона, идущее тем интенсивнее, чем выше концентрация броммалоновой кислоты. Увеличение концентрации бромид-иона приводит к прекращению (резкому замедлению) окисления церия (III) в церий (IV). В исследованиях последнего времени церий обычно заменяют ферроином.

Из этой (неполной) последовательности этапов реакции Белоусова-Жаботинского видно, сколь сложна эта система. Так, достаточно учитывать изменение концентрации всего трех основных промежуточных компонентов реакции HВrO₂ (бромистой кислоты), Br^-- и ферроина (или церия).

Первый шаг в реакции – в результате автокаталитической реакции образуется бромистая кислота (быстрый, подобный взрыву процесс), ферроин трансформируется в ферриин (окисленную форму ферроина).

Второй шаг – в результате взаимодействия с органическим компонентом феррин начинает медленно трансформироваться обратно в ферроин, и одновременно начинает образовываться бромид-ион.

Третий шаг – бромид-ион является эффективным ингибитором автокаталитической реакции (1-й шаг). Как следствие, прекращается образование бромистой кислоты, и она быстро распадается.

Четвертый шаг – процесс распада ферриина, начатый на 2-м шаге, завершается; бромид-ион удаляется из системы. В результате система возвращается к состоянию, в котором находилась до 1-го шага, и процесс повторяется периодически. Существует несколько математических моделей (систем дифференциальных уравнений), описывающих эту реакцию, колебания концентрации ее реагентов и закономерности распространения концентрационных волн.

Экспериментальная часть:

Реакция взаимодействия лимонной кислоты с броматом калия:

Реактивы:

1. KMnO₄ (перманганат калия).

2. KВrO₃ (калий бромноватокислый или бромат калия).

3. H₂SO₄ (концентрированная).

4. Лимонная кислота.

5. Дистиллированная вода.

Ход работы: Навеску лимонной кислоты – 2 г растворили в 6 мл H₂O. В полученный раствор добавили навеску калия бромноватокислого - 0,2 г и долили 0,7 мл концентрированной серной кислоты. Затем внесли 0,04 г перманганата калия и довели объем полученного раствора до 10 мл дистиллированной водой. Тщательно перемешали до полного растворения реактивов.

Наблюдения: Сразу после добавления KMnO₄ раствор приобрёл фиолетовую окраску и начал «кипеть». Через 25 с, при бурном кипении, цвет раствора стал меняться на коричневый. С течением реакции раствор постепенно светлеет - вплоть до светло-желтого цвета. Через 3 мин 45 с начинается резкое потемнение раствора (похоже на диффузию жидкости высокой плотности), и через 40 с раствор снова становится полностью коричневым. Далее все повторяется с периодом 4,5 мин – 5 мин. Через довольно большой промежуток времени реакция начинает замедляться, затем и прекращается вовсе (раствор жёлтого цвета).

Колебательные окислительно-восстановительные реакции:

Реактивы:

1. FeSO₄ ^. 7H₂O кристаллический гептагидрат сульфата железа(II) или

Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ ^. 6H₂O (соль Мора) гексагидрат сульфата диаммония-

железа(II)

2. Ce(NO₃)₃ ^. 6H₂O гексагидрат нитрата церия(III)

3. KBr водный раствор бромида калия (2 моль/л, или 12 г на 50 мл воды)

4. KBrO₃ насыщенный раствор бромата калия (около 10 г на 100 мл воды)

5. H₂SO₄ концентрированная серная кислота

6. CH₂(COOH)₂ водный раствор малоновой кислоты (5 моль/л, или 52 г в

100 мл воды)

7. C₁₂H₈N₂ (phen) о-фенантролин

8. дистиллированная вода

Посуда и приборы: Полилюкс с экраном, стеклянная пластинка размером 25Χ25 см, чашка Петри, мерная колба емкостью 100 мл, колба Эрленмейера емкостью 250 мл с пришлифованной пробкой, шесть пипеток, бюретка, стеклянная палочка, промывалка, фильтровальная бумага.

Описание опыта: Для демонстрации эксперимента предварительно готовят растворы А и Б.

Раствор А – раствор ферроина – комплекса железа(II) с о-фенантролином (phen). В мерную колбу емкостью 100 мл вносят 0,70 г гептагидрат сульфата железа(II) (или 0,99 г соли Мора) и 1,49 г о-фенантролина, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. Раствор приобретает красный цвет за счет образования фенантролинового комплекса железа(II):

Fe²⁺ + 3 phen = [Fe(phen)₃]²⁺

Раствор Б – раствор броммалоновой кислоты (готовится непосредственно перед демонстрацией). В коническую колбу с пришлифованной пробкой вводят 3,3 мл раствора бромида калия, 5 мл раствора малоновой кислоты и 5 мл концентрированной серной кислоты. Полученный раствор титруют из бюретки насыщенным раствором бромата калия при перемешивании после добавления каждой порции титранта, добиваясь исчезновения коричневой окраски за счет выделения брома в параллельно протекающей реакции конмутации:

BrO₃^– + 5Br^– + 6H⁺ = 3Br₂ + 3H₂O

3Br₂ + 2CH₂(COOH)₂ + 2H₂O = BrCH(COOH)₂ + HCOOH + CO₂↑ + 5HBr

Общий объем раствора бромата калия, пошедшего на титрование, должен составлять около 7,5 мл. Образующаяся броммалоновая кислота неустойчива, однако некоторое время ее можно хранить при температуре 510⁰ С.

Для непосредственной демонстрации опыта на стеклянную пластинку, закрывающую световое окно полилюкса, ставят чашку Петри, в которую последовательно вносят с помощью пипеток 10 мл насыщенного раствора бромата калия, 4 мл раствора броммалоновой кислоты и 1,5 мл раствора ферроина. В течение нескольких минут на красном фоне появляются голубые пятнышки за счет образование фенантролинового комплекса железа(III) [Fe(phen)₃]³⁺ в результате окисления соответствующего комплекса железа(II):

6[Fe(phen)₃]²⁺ + 6H₃O⁺ + BrO₃^– = 6[Fe(phen)₃]³⁺ + 9H₂O + Br^–

Этот процесс является самоускоряющимся. Образующийся комплекс [Fe(phen)₃]³⁺ окисляет броммалоновую кислоту с образованием бромид-ионов: