165808 (ИК-спектральное проявление водородных связей), страница 3
Описание файла
Документ из архива "ИК-спектральное проявление водородных связей", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из , которые можно найти в файловом архиве . Не смотря на прямую связь этого архива с , его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "курсовые/домашние работы", в предмете "химия" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "165808"
Текст 3 страницы из документа "165808"
При регистрации ИК-спектров органических и природных соединений часто наблюдаются линии поглощения примесей в образцах. Обычно это сигнал воды около 3450 см-1, колебания диоксида углерода (как примеси из атмосферы) при 2360-2325 см-1. Иногда образцы загрязнены силиконовыми смазками, имеющими полосы при 1625 см-1 и 1100-1000 см-1, или фталатами,13 проявляющимися в виде пика 1725 см-1. Следует помнить, что кюветы для ИК-спектроскопии, изготовленные из KBr и NaCl, чувствительны к воздействию следов воды и со временем мутнеют и выходят из строя. Поэтому, необходимо тщательно сушить образцы и растворители перед съёмкой ИК-спектров.
Практическая часть
Объекты и методы исследования: В качестве объектов исследования выбраны 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол (ионол) – соединение, в котором содержится одна реакционноспособная гидроксильная группа, экранированная с двух сторон трет-бутильными заместителями, и 2,2’-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутил-фенол) (БФ) – соединение, в котором содержатся две реакционноспособные гидроксильные группы, экранированные с двух сторон трет-бутильными заместителями.
ИК cпектры поглощения растворов ПЗФ регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 (разрешение 4 см-1, число сканов пробы 64) в диапазоне 3700-3200 см-1, в кюветах из NaCl c толщиной поглощающего слоя 0.216 мм.В работе использовали две группы растворителей: хлорсодержащие (четыреххлористый углерод (CCl4), хлороформ (CHCl3), хлористый метилен (CH2Cl2)) и ароматические углеводороды (бензол, толуол, кумол). Растворители подвергали очистке по общепринятым методикам [3]. Используемые в работе концентрации фенолов составили 1,8·10-3 моль/л.
Обсуждение результатов
Способность ионола и БФ образовывать водородные связи.
Ионол
Д
имер
Цис-БФ
Ионол – это фенол, который в орто-положениях имеет трет-бутильные заместители и в пара-положении находится метил. Он способен к образованию внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей, так как он обладает таким свойством, как компланарность. Группа ОН (если рассматривать в трехмерном пространстве) находится в плоскости кольца и прикрыта трет-бутильными заместителями, которые затрудняют образование водородной связи. За счет того, что ОН-группа способна отклоняться от плоскости кольца, она может образовывать водородные связи.
Молекула БФ может находиться в цис-,транс-форме и в форме димера. В этой молекуле образование водородной связи осуществляется за счет возможности перехода одной конформации в другую, то есть за счет вращения относительно оси – СН2 – Цис-форма БФ образует внутримолекулярные водородные связи (как показано на рисунке). Если молекула цис-БФ перейдет в транс-форму, то ОН-группы окажутся по разные стороны относительно оси – СН2 – и становиться возможным образование межмолекулярной водородной связи, то есть образования димера БФ. В молекуле БФ, также как и в молекуле ионола в орто-положениях находятся трет-бутильные заместители, которые также затрудняют взаимодействие ОН-групп, но благодаря тому, что БФ может находиться в транс-форме, возможно образование межмолекулярной водородной связи.
-
Рассмотрим рисунок 3.
Рис. 3 - Фрагменты ИК спектров растворов ионола (а), п-крезола (б), фенола (в) в бензоле
Видно, что полоса поглощения ионола смещена в область высоких частот (3673 см-1), но обладает наименьшей оптической плотностью, пара-крезол находится правее (3559 см-1), но оптическая плотность больше, чем у ионола и фенола еще более смещен в область низких частот: относительно ионола на 82 см-1 , а относительно спектра пара-крезола на 4 см-1 – незначительно.
Во всех трех системах идет взаимодействие с π-электронной плотностью бензола. Легче всего образуется водородная связь с фенолом, так как взаимодействие ничем не затруднено из-за отсутствия посторонних заместителей. Видно, что у спектра(в) самая большая оптическая плотность и сдвиг в низкочастотную область, так как в растворе образуется большое количество ассоциатов.
В паракрезоле в параположении находится СН3 – группа, которая увеличивает электронную плотность кольца за счет положительного мезомерного и индуктивного эффектов, что оказывает влияние на реакционную способность ОН-группы. Из рисунка 3 видно, что количество ассоциатов уже меньше и пик сдвинут значительно в область низких частот. Аналогично из спектра ионола видно, что ассоциатов небольшое, так как образование водородной связи затруднено трет-бутильных заместителей.
-
Рассмотрим рисунок 1.
Рис.1 - Фрагменты ИК спектров растворов ионола в четыреххлористом углероде (а), в хлороформе (б) и бензоле (в).
Из рисунка видно влияние природы растворителя на способность к образованию водородной связи с ионолом. В четыреххлористом углероде водородная связь с ионолом не образуется, так как растворитель инертный в силу отсутствия протонов. С хлороформом, благодаря наличию одного протона происходит взаимодействиеполоса поглощения смещена на 6 см-1 в низкочастотную область и наблюдается уширение спектра, что также связано с образованием водородной связи. В растворе бензола также происходит образование водородной связи между растворителем и веществом, и пик еще менее острый и с более низкой оптической плотностью ИК-поглощение свободных ОН-групп, что также говорит об увеличении доли ассоциатов в растворе.
Таблица 1 - Характеристика ИК полос поглощения гидроксильных групп растворов ионола
| Растворитель | ν, см-1 | Оптическая плотность ИК поглощения ОН своб. |
| Четырёххлористый углерод (CCl4) | 3649 | 0,34 |
| Хлороформ (CHCl3) | 3643 | 0,29 |
| Хлористый метилен (СН2 Cl2) | 3638 | 0,24 |
| Бензол (C6H6) | 3637 | 0,23 |
| Толуол (C7H8) | 3637 | 0,23 |
| Кумол (C9H12) | 3643 | 0,19 |
| Примечание: ν – частота максимума полосы поглощения в ИК спектрах растворов ионола в области валентных колебаний ОН-группы | ||
Из таблицы 1 видно, что при растворении ионола в бензоле и толуоле частота и оптическая плотность одинаковы. Возможно, это связано с недостаточной чувствительностью прибора, так как СН3-группа влияет на электронную плотность кольца за счет положительных мезомерного и индуктивного эффектов.
-
Рассмотрим рисунок 2.
Рис. 2 – Фрагменты ИК спектров растворов БФ в четыреххлористом углероде (а), в хлороформе (б) и бензоле (в).
Таблица 2 - Характеристика ИК полос поглощения гидроксильных групп растворов БФ
| Растворитель | ν, см-1 | Оптическая плотность в областях спектра ИК поглощения | |||
| ОН (своб.) | ОН… π связь | ОН (внутримол.) | ОН (межмол.) | ||
| Четырёххлористый углерод (CCl4) | 3631, 3508, 3440 | 0.32 | - | 0.69 | 0.31 |
| Хлороформ (CHCl3) | 3622, 3508, 3438 | 0.46 | - | 0.33 | 0.38 |
| Хлористый метилен (СН2 Cl2) | 3620, 3508, 3435 | 0.60 | - | 0.42 | 0.54 |
| Бензол (C6H6) | 3612, 3573, 3504, 3427 | 0.39 | 0.26 | 0.59 | 0.44 |
| Толуол (C7H8) | 3612, 3573, 3504, 3437 | 0.35 | 0.29 | 0.58 | 0.40 |
| Кумол (C9H12) | 3610, 3573, 3504, 3437 | 0.31 | 0.27 | 0.63 | 0.39 |
Из рисунка видно, что при растворении БФ в четыреххлористом углероде(а) присутствуют ОН-группы в свободном состоянии(3631 см-1), также видно, что преобладает цис-форма БФ(3508 см-1), то есть образуется внутримолекулярная водородная связь, но есть и небольшая доля транс-БФ(3440 см-1), то есть образуется межмолекулярная водородная связь. Из фрагмента спектра хлороформа (б) видно, что БФ со свободными ОН-группами уже меньше(3622 см-1), а соотношение цис- и транс-БФ примерно 1:1, то есть в хлороформе в равной степени идет образование как внутримолекулярной, так и межмолекулярной водородной связи(3508 см-1 и 3438 см-1 соответственно). В растворе бензола (в) свободные ОН-группы практически отсутствуют, появляется небольшой пик с частотой 3573 см-1 , это говорит о взаимодействии БФ с π-системой бензола и здесь вновь преобладает цис-БФ(внутримолекулярная водородная связь) и в меньшем количестве транс-БФ(межмолекулярная водородная связь). Из таблицы 2 также видно, что при растворении БФ в толуоле и кумоле также преимущественно образуется цис-БФ, в меньшей степени транс-БФ, практически отсутствуют свободные ОН-группы.
Заключение
