165794 (Извлечение серной кислоты из отработанного травильного раствора), страница 2

Рис. 3. Технологическая схема и повторного использования кислых железосодержащих ПВ травильных отделений:

1 – накопитель; 2 – усреднитель; 3 – камера хлопьеобразования; 4 – фильтр-пресс ФПАКМ; 5 – фильтр; 6 – насосная станция; 7 – сушилка СВЛ; 8 – камера получения магнетита; 9 – отстойник; 10 – резервуар очищенной воды; I – ПВ; II – щелочь; III – затравка; IV – флокулянт; V – осветленная вода; VI – вода для подпитки системы; VII – очищенная вода на деминерализационную установку и в производство; VIII – сухой остаток на утилизацию или в отвал; IX – пар; X – воздух; XI – осадок; XII – уплотненный магнетитовый остаток; XIII – вода от промывки фильтра; XIV – фильтрат

В предложенной схеме (рис. 3) очистка и повторное использование кислых железосодержащих промывных вод непрерывно-травильных агрегатов производятся по замкнутому циклу, включающему следующие процессы: нейтрализацию 5%-ным известковым молоком до рН 9–10,5; добавление в воду ПАА и затравки активного гипса; отстаивание воды в вертикальных и радиальных непрерывно действующих отстойниках; разбавление и доочистку осветленной воды на кварцевых фильтрах.

После такой обработки вода с рН 10,5–11, жесткостью 30–40 ммоль/ дм³ и щелочностью 10–16 ммоль/дм³ направляется на повторное использование и частично на обессоливание. Образующиеся при очистке железосодержащие осадки подвергаются окислению с получением магнетита, уплотнению, и затем гипсожелезогидратный осадок обезвоживается на фильтрах-прессах ФПАКМ-25, сушится на вальцеленточной сушилке и подается на утилизацию.

Попытки выпаривать очищенную, но жесткую воду на деминерализационной установке ВИЗа, как и на других установках, оказались неудачными из-за значительного роста гипсовых отложений. Поэтому очищенные стоки подвергаются содовому умягчению, осветляются и только после этого направляются на выпарку. Получаемый конденсат содержит около 10 мг/дм³ растворимых солей; на современных горизонтальнотрубных пленочных испарителях солесодержание в конденсате в 2–5 раз меньше.

Весьма важно, что обезвоженный и высушенный осадок нашел применение как добавка к исходному сырью при получении цемента (например, на Невьянском цементном заводе, Свердловская область).

В цветной металлургии на Кыштымском медеэлектролитном заводе (Челябинская область) сернокислые медьсодержащие стоки обрабатываются на аналогичной нейтрализационной установке. Очищенная вода используется повторно, а медьсодержащий осадок утилизируется.

2. Регенерация отработанного травильного раствора (ОТР) серной кислоты методом кристаллизации

Технология предназначена для регенерации отработанных травильных растворов с целью возврата серной кислоты (до 95%) требуемого качества в производство для повторного использования с одновременным получением кристаллогидрата сульфата железа (железного купороса) в виде товарного продукта. Технология предполагает следующие стадии:

• предварительное охлаждение отработанного раствора;

• катодное восстановления железа 3-х валентного до формы железа 2-х валентного в электролизере камерного типа с полупроницаемыми перегородками из микрофильтрационных мембран марки МФФК;

• кристаллизацию методом охлаждения с добавлением высаливающего агента – серной кислоты;

• механическое обезвоживание на центрифуге для выделения кристаллогидрата железного купороса из суспензии.

Эффективность очистки от примесей железа – до 60%.

Технологическая схема:

Е – емкость; ФМ – фильтр предварительной очистки; ТО – теплообменник предварительного охлаждения; ЭЛ – электродиализатор; ВАК – выпрямительный агрегат; К – узел кристаллизации; Ц – центрифуга; ХА – холодильный агрегат (чиллер)

3. Извлечение серной кислоты из отработанного травильного раствора

В процессе удаления окалины или травления серной кислотой железных и стальных деталей, например листов, полос или проволоки, железо растворяется в сернокислом травильном растворе с образованием сульфата двухвалентного железа. При продолжительном использовании содержание серной кислоты в травильном растворе уменьшается, а концентрация двухвалентного железа возрастает и в какой-то момент скорость травления становится настолько малой, что отработанный травильный раствор приходится заменять.

В отработанном травильном растворе содержится 0,5—10 % серной кислоты и до 10 % или более сульфата двухвалентного железа. Практичные методы выделения как серной кислоты, так и соединений железа из отработанных травильных растворов представляют большой интерес как по экономическим причинам, так и для защиты окружающей среды.

Известен ряд процессов, предназначенных для обработки отработанных травильных растворов. Одна группа таких процессов включает применение кристаллизации гептагидрата сульфата двухвалентного железа из раствора путем охлаждения и (или) упаривания отработанного раствора. Такие процессы связаны с большим расходом энергии и приводят к получению соединений железа в таком виде, в котором они не могут найти применения.

Процесс предназначен для выделения из отработанного водно-сернокислотного травильного раствора серной кислоты и кристаллического сульфата двухвалентного железа путем кристаллизации. Применяемая аппаратура включает резервуар для обработки, отстойник и сетчатый фильтр. Для облегчения сбора кристаллов резервуары имеют наклонное дно, а в отстойнике имеются пластинчатые перегородки, способствующие осаждению кристаллов. Сетчатый фильтр работает в непрерывном режиме; весь процесс контролируется автоматически.

Процесс, разработанный Р. Н. Смитом использует электродиализ (ЭД) для перевода растворимых сульфатов металлов, содержащихся в травильном растворе, в нерастворимые окислы металлов. Турбулентный поток отработанного травильного раствора, поступающий в соответствующую камеру аппарата ЭД, подвергается воздействию акустической энергии, благодаря чему нерастворимые оксиды остаются в суспензии и не происходит образования осадка на мембране.

Схема этого процесса представлена на рис.3. На схеме показан обычный аппарат 13 для электродиализа, устойчивый к действию кислот и щелочей, который разделен на камеры 37, 35, 33, 31 и 28 ион-проницаемыми мембранами 22, 23, 24 и 25 соответственно. Для сборки аппаратуры могут быть использованы хорошо известные конструкционные элементы и материалы, которые не показаны на схеме.

Между анионообменной мембраной 25 и катодом находится пластиковая перегородка с отверстиями, имеющая многофункциональное назначение. Она, в частности, предназначена для создания гидравлического напора на поверхности мембран и обеспечивает максимальное прохождение травильного раствора через камеру для отработанного раствора 20, выполненную в виде извилистого канала, уменьшая количество раствора, проникающего другими путями. Аналогичные перегородки имеются и в других камерах.

Показанные на схеме мембраны 22, 23, 24 и 25 представляют собой анион-проницаемые мембраны. В анодной камере 37 помещен анод, а в катодной камере 28 — катод. Камера для травильного раствора 31 расположена рядом с катодной камерой 28 и отделена от нее мембраной 25. Две концентрационные камеры 33 и 35 находятся между анодной камерой 37 и камерой для травильного раствора 31. Первая концентрационная камера образована ионпроницаемыми мембранами 23 и 24, а вторая — ионпроницаемыми мембранами 22 и 23. В качестве мембран 22, 23 и 24 могут быть использованы любые мембраны, через которые проникают анионы. Анод и катод 26 соединены с источником постоянного тока, не показанным на схеме. Цифрой 2 обозначено устройство для вывода твердых веществ.

Рис. 3. Схема процесса выделения серной кислоты из травильного раствора с помощью электролиза: / — твердый оксид железа; 2—5, 9 — 13, 15—17, 21 — 38 (в тексте); 6 — 1 н. NaOH; 7 — рецикл травильного раствора; 8 — рецикл католита; 14а, 146 — концентрирующие камеры I и II; 18 — подача свежей воды или концентратора II; 19 — 5—6 н. HjSO, или полисульфонат; 20 — выделенная серная кислота, возвращаемая на стадию травления; 39 — рецикл из концентрирующей камеры II; 40 — рецикл из концентрирующей камеры I; 41 — рецикл анолита

К каждой из камер подходят линии для подачи и вывода растворов. Входная линия 36 и выходная линия 21 позволяют проводить циркуляцию анолита в анодной камере 37. Линии 34 и 17 предназначены для циркуляции электролита в концентрационной камере 35. По линии 16 выводится выделенный товарный продукт — серная кислота. Линии 32 и 15 предназначены для циркуляции электролита в концентрационной камере 33, а линии 30 и 12 — для циркуляции раствора в камере для отработанного раствора 31. Указанные линии трубопроводами соединены с устройством для вывода твердых веществ 2.

По трубопроводу 3 в систему подается отработанный травильный раствор, а по трубопроводу 4 в случае необходимости подается хелатирующий агент. Цифрой 5 обозначен уравнительный резервуар для смеси травильного раствора с хелатирующим агентом. По трубопроводу // в травильный раствор подается газ, например воздух; цифрой 10 обозначено устройство для оказания вибрационного или пульсациониого воздействия на сырье перед тем как оно по трубопроводу 12 поступит в камеру для травильного раствора 31. Линии 27 и 9 предназначены для циркуляции католита в катодной камере 28.

В ходе проведения процесса отработанный травильный раствор вместе с хелатирующий агентом циркулирует в камере 31, а водный раствор с повышенной концентрацией серной кислоты циркулирует в анодной камере 37. Водный раствор католита, предпочтительно гидроксида щелочного металла, циркулирует в катодной камере 28, а электролит, предпочтительно водный раствор серной кислоты или обедненный травильный раствор, циркулирует в первой концентрационной камере 33.

Обедненный травильный раствор представляет собой исходный раствор, из которого путем предварительной обработки удалена свободная кислота и основная часть соединений железа. Такой раствор, в частности, выводится из камеры для отработанного раствора 31. Раствор из концентрационной камеры 33 выходит по линии 32 и по линии 17 подается во вторую концентрационную камеру 35.

Замкнутая пятикамерная система позволяет проводить концентрирование, регенерацию и выделение серной кислоты из отработанного травильного раствора. Сернокислотный травильный раствор, используемый для обработки железных и стальных изделий и содержащий ионы металлов, циркулирует в камере 31. Католит в камере 28 представляет собой I н. водный раствор гидроксида натрия, а анолит в камере 37 — водный раствор серной кислоты.

Циркуляция во всех камерах проводится по трубопроводам с помощью насоса. Через систему протекает постоянный ток, подаваемый на анод и катод 26. Катионы и анионы, содержащиеся в растворе мигрируют к катоду и аноду соответственно. Анионы сульфата и гидроксила направляются к аноду, а катионы водорода и железа из камеры для травильного раствора направляются к катоду. В ходе всего процесса система остается электрически нейтральной.

В анодной камере 37, содержащей разбавленный раствор серной кислоты, происходит образование ионов водорода, которые перемещаются по направлению к катоду 26 до тех пор, пока они не достигнут анионпроницаемой мембраны 22, которая препятствует прохождению катионов. Тем не менее, значительная часть ионов водорода, образующихся на аноде, проникает через мембрану 22 и попадает во вторую концентрационную камеру 35. Аналогичным образом часть ионов водорода из камеры 35 будет перемещаться по направлению к катоду и попадать в первую концентрационную камеру 33, а часть ионов водорода из камеры 33 с небольшой скоростью проникает в камеру для отработанного раствора 31; в отработанном растворе содержатся в основном катионы железа, водорода и анионы сульфата.

Из камеры 31 анионы сульфата мигрируют по направлению к аноду и, проходя через анионпроницаемую мембрану 24, попадают в первую концентрационную камеру 33. При соединении этих анионов с присутствующими в камере 33 ионами водорода происходит образование серной кислоты. Аналогичным образом происходит обогащение раствора серной кислотой и во второй концентрационной камере. За исключением части ионов водорода катионы, образующиеся в камере 31, не могут проникнуть через мембрану 25 и остаются в камере 31.