Министерство образования Республики Беларусь

Учреждение образования

«Гомельский государственный университет им. Ф. Скорины»

Химический факультет

Курсовая работа

Золь-гель метод

Исполнитель:

Студентка группы К-42

Лягушова А.Ю.

Научный руководитель:

Загрушевская Т.Е.

Гомель 2006

Оглавление

Введение

1. Получение коллоидных систем

1.1 Основные понятия и определения

1.2 Теоретический анализ процессов формирования кварцевых стекол золь-гель методом

1.4 Литье и гелеобразование

1.3 Гидролиз и поликонденсация

1.5 Созревание и сушка

1.6 Спекание

2. Получение золь-коллоидных систем по “гибридному” методу

3. Кварцевые стекла, активированные ионами европия

3.1 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu3+

3.2 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu2+

4. Свойства квантовых стекол, активированные ионами европия

4.1 Спектрально-люминесцентные свойства Eu- и Ce-Eu - содержащих кварцевые гель-стекол

4.2 Спектры поглощения Eu- и Ce-Eu-содержащих кварцевых гель-стекол

4.3 Спектры люминесценции Еu-содержащих стекол

4.4 Спектры люминесценции и ее возбуждения Се-Еu-содержащих стекол

Заключение

Литература

Введение

Несмотря на недавно появившуюся волну научного интереса, использование золь-гельных методов для изготовления стекла и керамики не ново. Слово «золь» согласно Юргенсону и Страуманису описывает дисперсию коллоидов в жидкостях. В свою очередь, коллоиды описываются как твёрдые частицы диаметром в диапазоне 10 – 1000 А, каждая из которых содержит 10³ – 10⁹ атомов. Когда вязкость золя повышается в достаточной степени, обычно благодаря частичной потере его жидкой фазы, он становится жёстким. Этот жёсткий материал называется «гель». Наиболее широко исследованными неорганическими гелями являются кремнеземный и силикатный гели.

Одним из перспективных методов получения особо чистых однородных стекол и высокопористого стеклоподобного материала для изготовления разнообразных изделий для оптики, электроники, теплотехники, химической промышленности и т.п. является золь-гель метод – принципиально новый метод, позволяющий синтезировать продукты, минуя стадию варки (1-4).

Начало систематических исследований в области золь-гель синтеза стекол относится к концу 60-х – началу 80-х годов.

Наиболее интересным и перспективных для технологии стекла является способ непосредственного формирования изделия заданной формы путем поликонденсации гелей и последующего их уплотнения при термообработке (без плавления), т.е. способ, в котором реализуется постоянный переход золь – гель – стекло /8/.

Основными преимуществами данного способа является следующие:

- высокая чистота стекла, обусловленная чистотой сырьевых материалов;

- высокая однородность стекла, базирующаяся на однородности исходных компонентов;

- низкая температура получения монолитного стекла (снижение до ≥ 500^оС);

- простота используемой аппаратуры и оборудования.

К недостаткам золь-гель технологии следует отнести высокую стоимость сырьевых материалов (прежде всего алкоксидов); технологические трудности, возникающие при получении монолитных стёкол (растрескивание гелей при сушке и термообработке); повышенное содержание гидроксильных групп в стекле; продолжительность процесса.

1. Получение коллоидных систем

1.1 Основные понятия и определения

Дисперсной системой называется такая система, в которой вещество находится в состоянии более или менее высокого раздробления (дисперсности) и равномерно распределено в окружающей среде.

Дисперсные системы делятся на однофазные (гомогенные) и многофазные (гетерогенные). В гомогенных системах, состоящих из молекул или ионов, отсутствуют границы раздела между частицами и средой. В гетерогенных дисперсных системах существуют границы раздела между фазами.

Двухфазная гетерогенная система состоит из среды (газообразной, жидкой или твёрдой), в которой находятся частицы раздробленного вещества. Первую фазу условились называть дисперсной средой, вторую фазу, т.е. раздробленное вещество, дисперсной фазой.

По степени дисперсности все микродисперсные системы можно условно разделить на три группы: грубодисперсные (Д(1/см)~<10⁵), коллоидно-дисперсные (Д(1/см)~10⁵-10⁷) и молекулярно (ионно)- дисперсные (Д(1/см)~10⁷).

Классификацию дисперсных систем проводят и по другому признаку – по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Дисперсные системы с газообразной дисперсной средой называют аэрозолями (туман, дым); с жидкой дисперсной средой – лиозолями (коллоидные растворы, эмульсии, суспензии) и, наконец, системы с твёрдой дисперсной средой – твёрдые золи (стёкла, самоцветы, сплавы).

Вещества определённой степени дисперсности могут быть получены двумя способами:

1) путем раздробления более или менее крупных тел до желаемой дисперсности;

2) путем укрупнения молекул, атомов и ионов до частиц желаемой дисперсности. Исходя из этого, методы получения коллоидных систем разделяются, на дисперсионные и конденсационные.

Методы диспергирования практически осуществляются путем механического измельчения, дробления, истирания на дробилках, жерновах, шаровых мельницах и др.

В последнее время для получения различного рода высокодисперсных коллоидных систем всё большее значение приобретает ультразвук. Под действием ультразвукового поля удается получать не только эмульсии, но и диспергировать в различных средах твёрдые вещества. Так можно получать коллоидные растворы с частицами гипса, графита, серы, некоторых металлов, красителей и других веществ.

Методы конденсации (агрегации) основаны на переходе от молекулярных или ионных растворов к коллоидным системам путем перевода вещества в нерастворимое состояние. Эти процессы могут носить как физический, так и химический характер. В случае физических процессов в основе их лежат явления конденсации паров, в случае химических процессов – различные реакции, приводящие к образованию нерастворимых в дисперсной среде соединений.

Золь – двухфазная система, состоящая из коллоидных частиц, распределенных в жидкости.

Гель - взаимосвязанная твердая трехмерная сетка с порами субмикронного размера, заполненными жидкостью (гидрогель) или газом (ксе-рогель).

Если жидкость в порах представляет собой воду, то используют термин аквагель, а в случае заполнения спиртом - алкогель.

Общий термин гель часто применяется к различным типам гелеобразных ультрапористых структур, а полученный путем гиперкритической сушки низкоплотный гель называют аэрогелем. Гель считается сухим, когда физически адсорбированная вода полностью удалена из его тела. Это происходит при температурах от 100 до 180 °С.

Термообработка гелей при повышенных температурах (от 800 до 1200 °С) в значительной степени уменьшает число пор и их взаимосвязанность за счет механизма вязкого течения. Этот процесс называется уплотнением или спеканием. Пористый гель трансформируется в плотное или монолитное стекло, когда все поры исчезают.

Микроаморфный кремнезем включает в себя золи, гели, порошки и гель стекла, которые состоят, в основном, из первичных частиц размером менее одного микрона и с величиной удельной поверхности более 3 м /г. Микроаморфный кремнезем подразделяется на два класса:

I. Пирогенный кремнезем (аэросил) представляет собой безводные аморфные частицы диоксида кремния, получаемые при высокой температуре методом окисления соединений кремния, таких, как SiCl₄, SiH₄, SiHCl₃ и др. в парообразном состоянии в токе кислорода или углеводородном пламени.

II. Гидроксилированный микроаморфный кремнезем образуется на зародышах, формируемых из растворов мономера Si(OH)₄, образующегося путем гидролиза органических соединений кремния (алкоксидный золь-гель процесс) или солей кремниевой кислоты. Тетраэдрические сетки кремнезема, выстраивающиеся в процессе конденсации мономера Si(OH)₄, являются аморфными и имеют сферическую форму. Таким образом, микроаморфный гидроксилированный кремнезем выделяется из раствора либо в виде сферических аморфных частиц (золь), либо агрегируется в гель, либо коагулирует при резком изменении рН или температуры, образуя порошок. Первоначально сформированные частицы могут содержать внутри аморфной сетки кремнезема некоторую долю несконденсированных групп Si-OH (силанолъные группы), и, в зависимости от условий роста, группы ОН либо остаются на поверхности, либо распределены по диаметру частицы по определенному закону.

По классификации Г. Шерера [1] поры, в зависимости от размеров, ксерогелях, получаемых золь-гель методом, подразделяются на три группы: микропоры (< 1нм), переходные поры или мезопоры (от l до ЗО нм) и макропоры (> 30 нм).

Золи, сформированные из частиц пирогенного кремнезема и гидроксилированного аморфного кремнезема, получаемые путем гидролиза алкоксисоединений кремния с последующей поликонденсацией, называются смешанными или гибридными золями. А процесс перехода золя в гель путем дестабилизации (при изменении температуры или рН системы) носит название гелеобразование. Гелеобразование происходит в формах (изложницах), куда выливается золь после дестабилизации. Во время периода созревания (старения) геля, которое происходит в течение довольно длительного времени (от нескольких часов до нескольких суток), продолжаются процессы упрочнения сетки геля за счет реакций поликонденсации и роста перешейков в структуре кремнекислородного каркаса и выдавливания интермицеллярной жидкости (синерезис).

Сушка представляет собой сложный процесс удаления жидкости из тела геля за счет механизмов течения и испарения, при этом гель дает усадку и значительно увеличивает механическую прочность.

Золь-гель процесс, в данном случае, - краткое обозначение эволюции коллоидно-кремнеземной системы при фазовых переходах золь гель монолитное твердое тело, в результате которого формируется стеклообразный материал - пористый, монолитный или композиционный.

Золь-гель технология - технология получения пористых или монолитных химических продуктов, в частности, на основе микроаморфных кремнеземов (стекол, ксерогелей, порошков, пленок или волокон).

В результате прямого золь-гель процесса образуется формованный стеклообразный материал - ксерогель, стекло или композит, сохраняющий форму литьевой изложницы в процессе эволюции от гидрогеля до стеклозаготовки и претерпевающий равномерную усадку по трем координатным осям.

1.2 Теоретический анализ процессов формирования кварцевых стекол золь-гель методом

В настоящее время накоплен большой теоретический и практический материал исследования процессов, проходящих при синтезе кварцевых стекол золь-гель методом [2]. В качестве исходных компонентов используются алкоксиды кремния различного состава, выражаемого общей формулой Si(OR₄), где R – алкильная группа: CH₃ , C₂H₅, C₃H₇. Для получения гомогенного раствора алкоксиды должны быть растворимы в смеси спирта (или другого растворителя) и воды (вызывающей гидролиз).

Получение гельного кварцевого стекла включает следующие этапы: гидролиз тетраэтилортосиликата (ТЭОС) в трехкомпонентной системе ТЭОС – Н₂0 - НСL до получения золя во фторопластовом реакторе с лопастной мешалкой в течение 30...40 мин до получения золя (мольное соотношение компонентов 1:15:0,01); добавление в золь тонкодисперсного кремнезема (аэросила) с удельной поверхностью 175 м /г и его механическое у диспергирование (УЗ - активация); введение соли легирующей добавки и ее тщательное перемешивание з течение 30 мин; центробежная сепарация твердых частиц и примесей при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 60 мин; нейтрализация золь-коллоидной системы до рН =5,5-6,5 ед. путем введения раствора аммиака при механическом перемешивании в течение 10 мин; литье жидкого шликера в квадратные или круглые контейнеры из гидрофобного материала; гелеобразование в герметично закрытых контейнерах; открывание контейнеров и заливка гелей дистиллированной водой; выдержка в воде расчетное время; сушка промытых гелей в термошкафу в специальном контейнере при температуре около 60°С в течение 2...5 суток в зависимости от геометрических размеров геля; спекание ксерогелей в муфельной печи на воздухе по программе при выдержке при температуре 1150...1250°С в течение 1,5...2 часов.

1.3 Гидролиз и поликонденсация

Реакция гидролиза может протекать при кислотном (НСL, HNO CH COOH), либо основном (NH OH) катализе, причем в результате получаются разные продукты. Катализатор влияет не только на скорость гидролиза [3], но и на структуру продукта поликонденсации: в кислой среде образуются линейные полимеры, в основной - разветвленные кластеры [4].Наиболее простой системой, используемой для получения кварцевого стекла, является трехкомпонентная система ТЭОС -вода - этанол, характеризующаяся областью несмешиваемости. Это определяет выбор концентраций компонентов для получения гомогенного раствора. Алкоксиды металлов подвергаются гидролизу по уравнению:

М(ОR)_n + nН 0 → М(OH)n+nROH, (1)

или для ТЭОС:

Si(ОС₂Н₅)₄ + 4Н₂0 → Si(ОН)₄ + 4C H OH. (2)

Гидролиз (2) для ТЭОС при кислотном (НСL) катализе протекает по механизму электрофильного замещения [5]:

H H⁺ RO OR H OR H ← OR H − O + H⁺ …OR