Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

3.2 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu2+

Важнейшими параметрами активированных стекол, характеризующими эффективность преобразования энергия возбуждения в свечение, являются квантовый и энергетический выходы люминесценции. Если для редкоземельных ионов, люминесценция которых обусловлена запрещенными по четности f—f-переходами, эти параметры хорошо исследованы [^1-4], то для активаторов, у которых излучательными являются состояния смешанной электронной конфигурации 4f^n-15d (Еu²⁺ и Се³⁺), сведения об эффективности свечения крайне немногочисленны [^{5, 6}]. Вместе с тем, кварцевые стекла с Еu²⁺ и Се³⁺ являются перспективными с точки зрения: использования их в качестве катодолюминофоров и детекторов ионизирующего излучения.

Проведено измерение абсолютных квантового и энергетического выходов люминесценции Еu²⁺ и Се³⁺ ,в кварцевых стеклах, при разных видах возбуждения. Кроме того, выявлено сильная спектральнокинетическая неэквивалентность активаторных центров Еu²⁺ и Се³⁺ в кварцевом стекле [⁷], поэтому была предпринята попытка обнаружить, проявление этой неэквивалентности в квантовом выходе люминесценции. Для этого была измерена его зависимость от длины волны возбуждающего света (λ_в).

Абсолютный квантовый выход люминесценции (q) измерялся на установке с фотометрическим шаром, аналогичной описанной в [²], по модифицированной методике. Обычно количество возбуждающего света, поглощенного образцом, и интенсивность его люминесценции измеряются с использованием полностью скрещенных светофильтров Ф_в и Ф_л, пропускающих только возбуждающий свет или свет люминесценции соответственно. Однако близость спектральных областей возбуждения и свечения не позволяет подобрать такие светофильтры для выделения широкополосной люминесценции Еu²⁺ и Се³⁺ (рис. 1) без сильных искажений ее спектра. Правда, если в спектральной области возбуждения независимо измерить пропускание образца, расположенного в шаре, то скрещенности светофильтров можно не добиваться, а определять интенсивность люминесценции с помощью приемного светофильтра Ф⁺л, который прозрачен и для возбуждающего света. Для этого только нужно учесть сигнал_, создаваемый возбуждающим светом, который пропущен образцом в шаре. Роль Ф⁺л в нашем случае играл светофильтр БС-11 (3 мм).

Пропускание образцом возбуждающего света измерялось с использованием светофильтра Ф_в, установленного после сферы и не пропускающего свет люминесценции. В качестве Ф_в в зависимости от области возбуждения применялись следующие светофильтры: ФС-6 (4 мм) на область 410— 435 нм; УФС-1 ( 2мм) на область 380—410 нм; УФС-2 (2 мм) на область 350—380 нм; комбинация фильтров УФС-2 (2 мм) и ЖС-20 (3 мм) для λ_в=302 и 313 нм.

Процедура измерения квантового выхода стекол с Еu²⁺ и Се³⁺ сводиться к следующему. После сферы перед ФЭУ-71 устанавливался фильтр Ф_в, и без образца в полости сферы измерялась интенсивность возбуждающего света I⁰в. После внесения внутрь сферы исследуемого образца определялось количество света I^обрв, пропущенного образцом. После замены светофильтра Ф_в на Ф⁺л измерялся суммарный сигнал Iл^обр, создаваемый светом люминесценции и той частью возбуждающего света, которую не поглотил образец. После удаления образца измерялся сигнал I^ол от всего возбуждающего света.

Вычисление квантового выхода люминесценции производилось по формуле

q= Iл^обр - Iл^о (1 - P)/Iл^о*P * K(λ_в)/K_люм(λ) (1)

Р =I_в^о-I_в^обр/I_в^о (2)

доля возбуждающего света, поглощенного образцом; К (λ_в) и К_люм (λ) — коэффициенты спектральной чувствительности установки с шаром для возбуждающего света и света люминесценции соответственно, причем K_люм(λ)=∫I(λ) K(λ) dλ / ∫I(λ) dλ (3)(3) где 1 (λ) — интенсивность в спектре люминесценции, измеренном на установке, описанной в [⁷]. Спектральная чувствительность установки для измерения квантового выхода люминесценции определялась с помощью спектрально неселективного пироприемника ЛПП-2 при постановке после шара светофильтра Ф_л⁺.

4. Свойства квантовых стекол, активированные ионами европия

4.1 Спектрально-люминесцентные свойства Eu- и Ce-Eu - содержащих кварцевые гель-стекол

При соактивации Sm-содержащих кварцевых гель–стекол церием образуются сложные центры, которые радикально отличаются своими спектрально-люминесцентными характеристиками от центров одноактивированного стекла и включают соединенные мостиковым кислородом ионы Sm³⁺ и Се⁴⁺. Ионы Sm³⁺ в таких центрах характеризуются в среднем более высокой симметрией локального окружения и эффективной сенсибилизацией люминесценции фотовосстановленными ионами (Се⁴⁺)^- [ 118]. Существенное влияние церия в аналогичных стеклах было обнаружено и на структуру оптических центров неодима [39]. Таким образом, можно предположить, что церий будет влиять и на структуру и свойства сложных оптических центров других лантаноидов в гельных кварцевых стеклах.

Попробуем получить новые данные по структуре таких сложных центров в кварцевых гель-стеклах путем использования в качестве спектроскопического зонда ионов Eu³⁺, положение энергетических уровней 4f-конфигурации и интенсивности внутриконфигурационных переходов которых достаточно однозначно расчитываются с помощью методов теории кристаллического поля. Параллельно попытаемся выяснить наиболее эффективные каналы возбуждения люминесценции этих ионов в одно - и соактивированных церием стеклах.

4.2 Спектры поглощения Eu- и Ce-Eu-содержащих кварцевых гель-стекол

На рис. 4.1 изображены спектры поглощения неактивированного, Eu и Ce-Eu-содержащих кварцевых гель-стекол в видимой и ультрафиолетовой областях. Видно, что в спектре одноактивированного стекла с С(EuCl₃)=3 масс % наблюдаются слабые узкие полосы при 395 (переход ⁷F₀⁵L₆ ионов Eu³⁺), 460 (переход ⁷F₀⁵D₂ ионов Eu³⁺) и 530 нм (переход ⁷F₀⁵D₁ ионов Eu³⁺) и широкая интенсивная полоса при 230 нм (кривая 1). Термообработка этого стекла в водороде ведет к заметному ослаблению широкой полосы и появлению “плеча” при 300 нм, длинноволновое “крыло” которого тянется до 450 нм (кривая 2). Спектр соактивированного стекла с 2С(СеCl₃)=С(EuCl₃)=1 масс % отличается от спектра одноактивированного снижением относительной интенсивности полосы при 395 нм и появлением дополнительной интенсивной широкой полосы при 250 нм (кривая 3). В результате термообработки данного стекла в водороде эта полоса трансформируется в относительно слабоинтенсивную полосу при 320 нм и становится заметной более коротковолновая полоса, присущая одноактивированному стеклу (кривая 4).

Узкополосные спектры поглощения исследованных стекол являются типичными для Eu-содержащих материалов и обусловлены ffпереходами данного активатора. При этом монотонное увеличение k с уменьшением на кривой 1 связано со светорассеянием из-за микронеоднородности стекла, вызванной несовместимостью высококоординированных европий-кислородных полиэдров со структурным каркасом SiO₂, а интенсивная широкая полоса в области 230 нм вероятнее всего обусловлена поглощением в полосе переноса заряда (ПЗ) с лигандов на ионы Eu³⁺. Уменьшение интенсивности этой полосы с одновременным уширением и появлением “плеча” при 300 нм в результате отжига Eu-содержащего стекла в водороде (кривая 2) можно связать с образованием в стекле стабильных ионов Eu²⁺. Как известно [124], спектры поглощения последних характеризуются наличием двух широких полос при 250 и 300 нм, из которых коротковолновая полоса в 2-3 раза интенсивнее длинноволновой. Появление интенсивной полосы при 250 нм в спектре соактивированного стекла (кривая 3) обусловлено переносом заряда с лигандов на ионы Се⁴⁺ [38]. Трансформация этой полосы для отожженного в водороде одноименного стекла в слабоинтенсивную полосу при 320 нм (кривая 5) связано с уменьшением концентрации четырехзарядного церия в результате его восстановления до трехзарядного, поглощающего в отмеченной области [38].

4.3 Спектры люминесценции Еu-содержащих стекол

На рис. 4.2 изображены спектры люминесценции и ее возбуждения Eu-содержащих ксерогеля и кварцевого гель-стекла с C(EuCl₃)=3 масс %. Видно, что при возбуждении с _возб=395 нм, соответствующей переходу ⁷F₀⁵L₇ ионов Eu³⁺, люминесценция ксерогеля представлена рядом слаборазрешенных узких полос, наиболее интенсивная из которых соответствует переходу ⁵D₀⁷F₂ (615 нм), и едва заметной широкой полосой при 450 нм (кривая 1). При _возб=320 нм узкополосный спектр ксерогеля изменяется незначительно (по этой причине на рис. не показан), однако появляется слаборазрешенная интенсивная и широкая полоса при 380 нм (кривая 2). Спектр возбуждения люминесценции ксерогеля при _рег=615 нм представлен узкими полосами, соответствующими ffпереходам ионов Eu³⁺, и широкой полосой при 270 нм (кривая 3). В спектре люминесценции стекла при _возб=395 нм (кривая 4) наблюдается ослабление относительной интенсивности полосы ⁵D₀⁷F₄ (700 нм) и небольшое усиление расщепления полос ⁵D₀⁷F₁ (590 нм) и ⁵D₀⁷F₂ (615 нм). Заметим, что с повышением Т до 298К относительная интенсивность узких люминесцентных полос практически не изменяется. Смещение _возб в коротковолновую сторону слабо отражается на узкополосном спектре и сопровождается появлением гораздо менее интенсивной, по сравнению с ксерогелем, ультрафиолетовой люминесценции. Спектр возбуждения люминесценции стекла при _рег=615 нм отличается от одноименного спектра ксерогеля значительно большей относительной интенсивностью полосы при 270 нм, а также приблизительно одинаковой интенсивностью полос ⁷F₀⁵L₆ и ⁷F₀⁵D₂ (кривая 5). Сканирование _рег по полосам ⁵D₀⁷F_j ведет к небольшому перераспределению интенсивности в этом спектре. При уменьшении С(EuCl₃) до 0,3 масс % принципиальных изменений рассмотренных спектров не происходит.

Используя [41] и приведенные на рис. 4.2 узкополосные спектры люминесценции одноактивированного ксерогеля, несложно определить, что оптические центры трехзарядного европия характеризуются гексагональной структурой, симметрия которой вероятнее всего C_3h либо D_3h. Трансформация этого спектра в кривую 4 при превращении ксерогеля в стекло свидетельствует о появлении заметного ромбического (C_2v) искажения. Судя по слабой зависимости спектров люминесценции и ее возбуждения от _eозб и _рег, доля других типов центров невелика. Интенсивную широкую полосу люминесценции активированного ксерогеля при 380 нм (кривая 2), основываясь на результатах работы [125], можно приписать комплексу ПЗ между лигандами (атомами кислорода и ионами гидроксила) и активатором. Сильное ослабление этой полосы при переходе к стеклу и многократное усиление полосы при 260 нм в спектре возбуждения его узкополосной люминесценции (ср. кривые 5 и 3) свидетельствует об увеличении эффективности передачи энергии из возбужденного состояния ПЗ на ионы Eu³⁺. При этом более коротковолновое (примерно на 1500 см^-1) положение барицентра полосы ПЗ в стекле указывает на уменьшение поляризации кислорода европием [41]. Очевидно, в таком случае скорость излучения из возбужденного состояния ПЗ начинает уступать скорости возврата электрона на лиганд из основного состояния редкоземельного иона, что и обуславливает эффективное возбуждение последнего. Квантовый выход такой внутрицентровой сенсибилизации люминесценции можно определить путем сравнения интенсивностей полос в спектрах поглощения и возбуждения узкополосной люминесценции по формуле

= (k_ff dn_ct /d) / (k_ct dn_ff /d), (4.1)

где индексы “ff” и “ct”указывают, что значения определяемых параметров берутся на длинах волн, соответствующих ffпереходам ионов Eu³⁺ и полосе ПЗ соответственно. Используя кривую 5 и кривую 1 на рис. 1 (за вычитанием из нее экстраполированного спектра светорассеяния), находим, что значение искомого параметра находится в пределах (4-8) %.

4.4 Спектры люминесценции и ее возбуждения Се-Еu-содержащих стекол

На рис. 4.3 изображены спектры люминесценции и ее возбуждения Ce-Eu-содержащих кварцевого гель-стекла и ксерогеля с 2С(СеCl₃)=С(EuCl₃)=1 масс %. Видно, что при _возб=395 нм узкополосный спектр люминесценции соактивированного стекла (кривая 1) отличается от соответствующего спектра рассмотренного выше одноактивированного стекла существенным ослаблением полос ⁵D₀⁷F₁ и ⁵D₀⁷F₄ и усилением расщепления полосы ⁵D₀⁷F₂. Cмещении _возб в коротковолновую сторону ведет к радикальному изменению этого спектра . В частности, при _возб=320 нм (кривая 2) происходит многократное усиление полосы ⁵D₀⁷F₁, сильное расщепление полосы ⁵D₀⁷F₂ на две компоненты приблизительно одинаковой интегральной интенсивности,причем полоса ⁵D₀⁷F₀ (580 нм) почти полностью отсутствует. Примечательно, что при Т=298 К относительная интенсивность полосы ⁵D₀⁷F₁ уменьшается почти в два раза. При сканировании _возб в области 300-380 нм общий вид узкополосного спектра сохраняется, но соотношение относительных интенсивностей переходов в ⁷F_j-cостояния и количество компонент расщепления полосы ⁵D₀⁷F₂ изменяются. Заметим однако, что появляющиеся при изменении _возб дополнительные компоненты имеют существенно меньшую интенсивность, чем основные. При _возб280 нм узкополосный спектр люминесценции уподобляется полученному при _возб=395 нм. Спектр возбуждения люминесценции стекла при _рег=615 нм (кривая 3) в общих чертах повторяет спектр, изображенный на рис. 2 кривой 5, а при _рег=591 нм появляется интенсивная широкая полоса с максимумом при 320 нм (кривая 4). Узкополосный спектр люминесценции соактивированного ксерогеля при _возб=320 нм и Т=298К слабо отличается от спектра люминесценции Eu-содержащего ксерогеля, однако при Т=77К (кривая 5) он начинает уподобляться кривой 2.

Спектры люминесценции Eu- и Ce-Eu-содержащих стекол, отожженных в водороде. Видно, что для одноактивированного стекла при _возб=320 нм имеет место появление широких дополнительных перекрывающихся полос при 480 и 600 нм (кривая 1). При этом его узкополосный спектр подобен его же узкополосному спектру до отжига. Изменение _возб в диапазоне 300-400 нм сопровождается перераспределением интенсивности и небольшим смещением широких полос, но практически не отражается на относительных интенсивностях и спектральном положении узких. В спектре соактивированного стекла при _возб=320 нм узкополосная люминесценция ионов Eu³⁺ вообще не регистрируется, а наблюдается лишь широкая полоса при 470 нм (кривая 2).

Анализ показывает, что в соактивированном стекле, учитывая увеличение (по сравнению с одноактивированным стеклом) относительной интенсивности и расщепления “сверхчувствительного” перехода ⁵D₀⁷F₂ (см. кривую 1), имеет место усиление искажения оптических центров европия и, кроме того, дополнительно появляется новый тип центров (см. кривую 2), эффективно возбуждаемых в широкой полосе при 320 нм (кривая 4). При этом значительное усиление электродипольных переходов ионов Eu³⁺ в дополнительных центрах с повышением Т в диапазоне (77-298) К свидетельствует о достаточно большом вкладе динамической части потенциала локального поля в их вероятности и, как следствие, о высокой симметрии таких центров. Исходя из числа наиболее интенсивных линий и большей разрешенности перехода ⁵D₀⁷F₁ по сравнению с электродипольным переходом ⁵D₀⁷F₂ (ср. кривые 2 и 3), можно полагать, что тип центров, возбуждаемый в широкой полосе с максимумом при 320 нм, характеризуется кубической симметрией.

Интенсивная широкая полоса с максимумом при 320 нм в спектре возбуждения люминесценции рассмотренных кубических центров ионов Eu³⁺ судя спектрам люминесценции термообработанных в водороде стекол, не может быть связана с передачей возбуждений от ионов Се³⁺. Действительно, для таких стекол узкополосная люминесценция с максимумом при 590 нм вообще отсутствует, а наблюдается лишь люминесценция Се(III) [122, 38] для соактивированного стекла либо люминесценция ионов Eu³⁺ с максимумом при 615 нм и широкополосная люминесценция Eu(II) [124] для одноактивированного стекла. Очевидно, что здесь, так же как в Се-Sm-содержащем стекле [118], имеет место образование сложных центров, в которых ионы Се⁴⁺ и соактиватора соединены мостиковым кислородом, а передача возбуждений последним осуществляется от метастабильных фотовосстановленных ионов (Се⁴⁺)^-, спектр поглощения которых близок к одноименному спектру стабильных Се³⁺ [122, 111]. Ионный радиус четырехзарядного церия составляет 0,8 [108] и, в соответствии с геометрическим критерием [107], такие ионы могут образовывать церий-содержащие полиэдры с N_c=7 и, возможно, 6. В последнем случае, согласно следствию [106] из правила электростатической валентности Полинга, они могут выполнять роль буферных элементов, способствующих вхождению в кремний-кислородный каркас более высококоординированных ионов европия и, тем самым, образованию таких сложных центров. Поскольку их минимальная доля не может быть ниже квантового выхода сенсибилизации люминесценции ионов Eu³⁺ ионами (Се⁴⁺)^-, попытаемся оценить ее, используя формулу (4.1) и кривые 3 и 4 на рис. 5.1 и 5.3 соответственно. Для этого в указанной формуле параметры с индексами “ff” следует взять при =530 нм, а с индексами “ct” - при 390 нм320 нм. Несложный расчет показывает, что при 2С(СеCl₃)=С(EuCl₃)=1 масс %. искомая величина составляет 3%.

Характеристики

Список файлов курсовой работы