Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

O + Si → O Si → O − Si (3)

H RO OR H RO OR H RO OR

По данным работы [6] механизм реакций гидролиза и конденсации в присутствии в качестве катализатора НСL может быть представлен следующей схемой:

δ δ^¯

δ⁺ CL δ⁺ CL

≡ Si - OC H + H⁺ + CL¯ → ≡ Si ≡ Si →

δ^¯ δ^¯

OC₂H₅ OC₂H₅

δ⁺ H δ⁺ H

≡ Si – CI + C H OH; (4)

≡ Si – CI + H O → ≡ Si – OH + H + CI^¯; (5)

≡ Si- CI + HO - Si ≡ → ≡ Si – O - Si ≡ + H⁺ + CI^¯; (6)

≡ Si – O – H ≡ Si…O - H

≡ Si - O – H + ≡ Si – OH → → →

≡ Si – O – H ≡ Si – O…H

≡ Si – O – Si ≡ + H₂O. (7)

Рис.1.1. Диаграмма растворимости системы ТЭОС-этанол-вода.

При получении стекла золь-гель методом основным условием распределения компонентов друг в друге на молекулярном уровне является взаимная растворимость всех реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции. При этом следует иметь в виду нерастворимость тетраэтилортосиликата в воде и ограниченную его растворимость в тройной системе ТЭОС – этанол – вода (рис.1.1). Поэтому для успешного протекания процессов гидролиза и поликонденсации необходимо в систему вводить определенное количество этанола, обеспечивающего взаимную растворимость ТЭОСа и воды. Установлено, что оптимальными соотношениями [ТЭОС] / [C₂H₅OH] при получении монолитных ксерогелей и стекол являются 1:1 и 1:2 [2]. Однако необходимо заметить, что добавление этилового спирта в больших количествах приводит к нежелательным эффектам при сушке гелей, а именно – увеличивает вероятность растрескивания за счет бурного выделения паров спирта из пористой структуры и уменьшает общую концентрацию твердых частиц в теле геля, что приводит к большим усадкам и растрескиванию гелей на стадии перехода гель-стекло.

Вопрос о механизме перехода “золь-гель”, о происходящих при этом процессах и структурных перестройках принадлежит к числу наиболее сложных и малоизученных. Этот переход завершается, когда однофазная жидкость превращается в двухфазный гель, состоящий из твердой и жидкой фаз, который может быть превращен в двухфазный ксерогель [7]. Переход необратим и протекает без изменения объема, он проявляется в росте вязкости. Полагают, что при росте полимеров в растворе в результате реакции конденсации они соединяются в кластеры все большего размера, пока весь раствор не превращается в один кластер. Считают, что при росте полимеров в растворе в результате реакции конденсации они соединяются в кластеры все большего размера, пока весь раствор не превратиться в один кластер.

Управление процессами полимеризации осложняются тем, что в случае кислотного катализа реакция конденсации имеет тенденцию начинаться на довольно поздней стадии, а кинетика реакций гидролиза и конденсации носит сложный характер.

1.4 Литье и гелеобразование

Для нейтрализации кислотной среда и ускорения процесса гелеобразования к смеси добавляют по каплям водный раствор аммиака до рН 4-6. В зависимости от окончательного значения рН устанавливают время гелеобразования. Время гелеобразования зависит от следующих основных факторов: соотношения [H O] / [TЭОС], ph золь-коллоидной ситемы.

Установлено, что для системы [Н 0] / [ТЭОС] характерна линейная зависимость логарифма времени гелеобразования от рН золь-коллоида. Причем для различных молярных соотношений [H О] / [ТЭОС] эта зависимость соблюдается при условиии полною протекания процесса гидролиза ТЭОС. Процесс гидролиза является экзотермической реакцией и проходит при самопроизвольном повышении температуры реакционной смеси до 50...60°С, а об его окончании можно судить по снижению температуры до 20...30°С.

При получении стекла золь-гель методом основным условием распределения компонентов друг в друге на молекулярном уровне является взаимная растворимость всех реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции. При этом следует иметь в виду нерастворимость тетраэтилортосиликата в воде и ограниченную его растворимость в тройной системе ТЭОС – этанол – вода (рис.1.1). Поэтому для успешного протекания процессов гидролиза и поликонденсации необходимо в систему вводить определенное количество этанола, обеспечивающего взаимную растворимость ТЭОСа и воды. Установлено, что оптимальными соотношениями [ТЭОС] / [C₂H₅OH] при получении монолитных ксерогелей и стекол являются 1:1 и 1:2 [2]. Однако необходимо заметить, что добавление этилового спирта в больших количествах приводит к нежелательным эффектам при сушке гелей, а именно – увеличивает вероятность растрескивания за счет бурного выделения паров спирта из пористой структуры и уменьшает общую концентрацию твердых частиц в теле геля, что приводит к большим усадкам и растрескиванию гелей на стадии перехода гель-стекло.

Установлено, что оптимальным временем гелеобразования в системе "золь-коллоид" является 3...4 часа. Это время определяли до момента потери системой вязко-текучих свойств. При быстром гелеобразовании (Т_гл ≤ I ч) в структуре геля "замораживаются" пузырьки воздуха, которые в будущем гельном стекле превращаются в закрытые поры и приводят к оптическим дефектам. При медленном гелеобразовании (Т_гл 3...4 ч) формируется однородная структура, что уменьшает вероятность растрескивания геля при переходе в монолитное стекло.

1.5 Созревание и сушка

Существенной операцией при изготовлении изделий золь-гель технологией при их формировании заливкой раствора в формы является сушка. В процессе сушки возникают напряжения и растрескивание гелей. Напряжения пропорциональны скорости сушки и толщине геля. Поскольку испарение воды идет с поверхности тела, возникает градиент концентрации воды и соответствующий ему градиент сжатия, также вызывающий напряжения. При этом трансформаторы жидкости лимитируются диффузией, хотя существует иная точка зрения о трансформаторе жидкости в порах путем течения.

Сушка геля, которая может проводиться как при комнатной температуре, так и при нагревании, приводит к удалению из него воды, спирта, органических остатков, что проявляется в уменьшении массы и объема (усадке) геля и в изменении его плотности. [8].

Определение сухого геля, затруднено, поскольку гели не остаются инертными после сушки. Так, они обнаруживают обратное поглощение влаги при нагреве до 150^оС и увеличение удельной поверхности до максимума около 300^оС [9]. Испарение жидкости приводит к образованию пор, в которых возникают капиллярные напряжения, растущие с уменьшением размера пор и при наличии пор различного диаметра. Эти напряжения приводят к растрескиванию геля, уменьшающемуся с повышением прочности его структурной сетки [10].

“Скелетная” плотность ксерогеля (ρ_s), рассчитанная на основе измерения его объемной плотности и объема пор, существенно ниже, чем плавленого кремнезема (стекла), что связывают с низкой плотностью поперечных связей при гелеобразовании. Высокий коэффициент теплового расширения (α) геля (280·10^¯7 К^¯1 – вместо 5·10^¯7 К^¯1 у кварцевого стекла и низкий модуль упругости указывают на высокую концентрацию немостиковых кремнекислородных связей в геле после его образования. После термообработки при 500^оС до спекания α геля становится близким к α кварцевого стекла, и ИК-спектры их идентичны [1].

В процессе сушки гелей можно выделить следующие этапы:

1. удаление легколетучих растворителей и продуктов реакции гидролиза;

2. удаление свободной воды;

3. формирование системы взаимосвязанных пор.

С учетом вышесказанного, сушку образцов проводили в термошкафу в специальном контейнере с перфорированной крышкой, причем отверстия составляли 1...5% от площади крышки, при температуре Т = 30°С. Процесс сушки занимал 2...5 суток в зависимости от объема геля.

Для выработки температурного режима спекания пористых ксерогелей исследовались ксерогели, содержащие церий, и чистые. Данные по исследованию удельной поверхности образцов ксерогелей, легированных церием, в диапазоне концентраций приведены в таблице 1. (образцы высушены при 60°С).

Таблица 1. - Удельная поверхность образцов ксерогелей 51%, легированных церием

При увеличении концентрации легирующей примеси в составе ксерогеля заметно растет и удельная поверхность пористой структуры. Это связано, по-видимому, с влиянием ионов CL при созревании гелей в жидкой фазе и в процессе сушки [5].

1.6 Спекание

Распределение пор по размерам показывает, что поры в высушенных образцах гелей имеют в основном переходный характер в интервале от 5 до 25 нм. Причем заметна тенденция к сдвигу в область увеличения доли более крупных пор при увеличении концентрации ионов, Се в составе ксерогелей и сужению их кривых распределения.

Кривые ТГА и ДГА силикагеля, содержащего 1% оксида церия. Кривые, снятые на образцах других концентраций, практически идентичны.

На кривой ТГА различаются два участка, отличающиеся между собой скоростью потери массы. Первый участок от 20 до 600°С с относительно большой потерей массы связан с удалением свободной и химически связанной воды, а также выгоранием остатков органических соединений. На втором участке потеря массы связана с выделением гидроксильных групп вследствие поликонденсации структурных единиц геля. Таким образом, общая потеря массы образцов составляет около 10% от первоначальной.

Кривая ДТА дает два (120°С и 290°С) и один небольшой (450°С) пик. Первый пик в области 120°С (эндотермический эффект) соответствует интенсивному удалению свободной воды. Пик в области 290°С связан, по-видимому, с началом процесса сгорания органических остатков в атмосфере воздуха (не прореагировавший ТЭОС, остатки этанола и органика, вносимая с аэросилом). В области более высоких температур процессы сгорания органики и удаления связаной и адсорбированной воды, по-видимому, накладываются друг на друга и процесс проходит с поглощением тепла ( о чем свидетельствует выгнутость кривой на участке при 450°С и выше). ДГА не выявил стадии кристаллизации.

Рис. 1.2. Кривые ДГА и ТГА для силикогеля; содержащего 1% оксида церия.

На кривых зависимости усадки и изменения кажущейся плотности ксерогелей от температуры (рис. 1.2) видно, что в интервале температур до 500°С кажущаяся плотность значительно уменьшается и усадка в этом интервале составляет 1...3% (это связано с потерей массы образцов в данном интервале температур за счет удаления воды из пор и выгорания органических загрязнений). При температурах выше 800°С происходит поликонденсация и уплотнение гелей, что приводит к резкому увеличению кажущейся плотности, и при температуре 1200°С она достигает плотности плавленого кварцевого стекла, а усадки в этом интервале составляют 21...23%.

Экспериментальные результаты изменения кажущейся плотности и линейной усадки от температуры хорошо согласуются с данными на основе ДТА и ТГА, полученными нами, а также результатами, представленными в работе [11]. Эти исследования позволили разработать режим спекания ксерогелей с выходом 95% годных изделий.

2. Получение золь-коллоидных систем по “гибридному” методу

Смешивание исходных компонентов.

Для получения смеси брали сосуд, последовательно наливали ТЭОС 175 мл, 20 мл НСL, дистиллированную воду – 180 мл. Полученную смесь перемешивали до получения однородной массы.

Гидролиз ТЭОС и поликонденсация

В процессе перемешивания происходило изменение температуры, представленное на рисунке (2.1). Раствор перемешивался до понижения температуры, что свидетельствовало о завершении процесса гидролиза.

Процесс перемешивания смеси проходил в течение 1-го часа. После чего должна получится прозрачная однородная смесь, без вкраплений и каких-либо видимых частиц. Если в сосуде наблюдалась неоднородность, то процесс гидролиза не завершен, или не соблюдены пропорции веществ входящих в смесь (рис.1.3. область не смешиваемости ТЭОСа и воды).

Завершив процесс гидролиза в золь добавляли аэросил (40 гр) размером частиц 5-10 нм. Аэросил использовался как наполнитель, который уменьшает значительную усадку гелей при сушке.

Характеристики

Список файлов курсовой работы