151083 (Фізико-технологічні основи одержання чутливих елементів для датчиків газів), страница 2

Рис. 11 а). Переріз (схематичний) високотемпературного датчику газу. [5]	Рис. 11 б).. Cхема детектора з Pt датчиком температури. Його геометричні параметри: розміри мембрани 500 * 500 μm, діаметер кремнієвого островка Si 300μm, опір нагрівника 200 Ω,опір датчика температури 75k Ω, опір референційного опору 10 kΩ відстань між електродами 80 μm розміри електродів 185 μm [5]
Рис. 11 в). Схематичне зображення послідовності побудови датчику з платиновим датчиком температури. a) відкрита пассивація b) фотолітографія c) локальна металізаія d) стартовий стан e) локальна пассивація f) пассиваційне копіювання g) літографія другої сторони та електромеханічна гравіровка h) осадження оксиду олова. [5]

В таблиці 1, дано робочий діапазон датчиків газу Figaro Engineering Inc. (Японія) [4] та AppliedSensor Inc. [6], які опираються на зміні опору плівки оксиду олова при наявності газів.

Таблиця.1

Назва датчику/виробник	Вид газу	Діапазон чутливості
TGS813 /Figaro Engineering Inc.	пропан	500-1000 ppm
TGS842 /Figaro Engineering Inc.	CH4	500-10000 ppm
TGS821/ Figaro Engineering Inc.	H2	50-1000 ppm
TGS203/ Figaro Engineering Inc.	CO	50-1000 ppm
TGS826 /Figaro Engineering Inc.	NH4	30-300 ppm
TGS825/ Figaro Engineering Inc.	H2S	5-100 ppm
TGS2104 /Figaro Engineering Inc.	Вихлопи бензину	10-100 ppm
TGS2105/Figaro Engineering Inc.	Вихлопи дизелю	0.1-1 ppm
TGS822/ Figaro Engineering Inc.	Пари алкоголю	50-5000 ppm
TGS830 /Figaro Engineering Inc.	фреони	100-3000 ppm
IAQ-100 /AppliedSensor Inc.	CO2	350 - 2000 ppm
AS-MLC /AppliedSensor Inc.	CO	0.5 - 500 ppm
AS-MLK /AppliedSensor Inc.	CH4	Від 0.01 до 4%

2. Сучасні датчики газів, та методи їх отримання

2.1 Нові матеріали та наноструктури – перспективна база елементів для датчиків газів

В зв’язку з інтенсивним розвитком виробництва поверхневих датчиків газів, досліджуються придатні для їх побудови сучасні напівпровідникові матеріали та структури з якісно новими властивостями. Що стосується сучасних матеріалів, слід відмітити перспективність використання напівпровідникових матеріалів на основі GaN, вуглецю. Що стосується нових структур, тут слід відмітити явну тенденцію в використанні так званих квантово-розмірних стуктур - наноструктур. Особливість наноструктур полягає в тому, що в таких структурах проявляються так звані квантоворозмірні ефекти, які пов’язані з лінійними розмірами елементів структур. Як сама назва нано- говорить, один або більше лінійних розмірів такої структури має порядок нанометрів. Кількісна зміна розмірів структури призводить до появи якісно нових фізичних властивостей – квантових ефектів, наприклад, електронний (дірковий) газ стає дво-, одно-, та нульмірним що часто призводить до більш виразних залежностей між фізичними параметрами структури. Окрім квантових ефектів зменшення лінійних розмірів призводить до росту співвідношення поверхня/об’єм, що також може генерувати більш виразні відносні зміни параметрів (наприклад, провідності) напівпровідника. Сукупність таких ефектів може в значній мірі підвищити чутливість датчиків газів. Нижче приведено деякі з новіших детекторів газів.

2.2 Датчики газів на основі нових матеріалів та наноструктур

Як було показано вище, досить відомим у якості матеріалу які використовуються в газовій детекції є оксиди металів, наприклад In₂O₃. Їх основна область використання- детекція NO_x (NO та NO₂).

В [7] показано чутливість на NО_x сильнотекстурованої (Рис.12 ) плівки In₂O₃ отриманої методом MOCVD (осадження металлорганічних сполук із газової фази). Дана структура надзвичайно чутлива на парціальний тиск NO_x (Рис.13), а також на робочу температуру (Рис.14)

Fig. Рис.12 Фотографія вивисокотекстурованої поверхні поверхні плівки bc- In2O3 нанесеної на сапфір (0. [7]	Рис.13. Зміна опору плівка в часі від питомого тиску 0.002, 0.004, 0.008, 0.01, 0.05, 0.15, 0.5, 1, 10 mбар NOx при кімнатній температурі. [7]	Рис.14 Вплив температури на часову залежність нормалізованого опору при 0.01 mбар NOx. [7]

Показано, що такий датчик придатний і для детекції кисню, але його чутливість на кисень значно нижча (Рис.15,16).

Рис.15 Вплив температури на залежність відповіді датчику від парціального тиску NOх [7]	Рис.16 Вплив температури на залежність відповіді датчику від парціального тиску O2 [7]

Останній час в якості газових детекторів досить модними є детектори на базі гетероструктур GaN/AlGaN.

Так наприклад в [8] , показа можливість детектування даними структурами наступних газів: H₂, CO, C₂H₂, NO₂. Така можливість здійснена на базі GaN/AlGaN транзистора (шари GaN, AlGaN, AlN отримано плазма індукованою МПЕ-молекулярно-пучкова епітаксія) з високою рухливістю електронів (Рис.17).

Рис.17 а) .Переріз газового датчику на основі GaN/AlGaN – транзистору на рухливих електронах (HEMT). Пунктирна лінія показує область двомірного електронного газу в GaN/AlGaN гетеропереході. [8]

В даному транзисторі, в якості затвору виступає каталітично активний пористий електрод з платини (Рис. 17 б), який пропускає скрізь себе H до шару GaN. В свою чергу Pt виступає як каталізатор окислення GaN молекулами O₂, CO, C₂H₂, NO₂ (Рис.18)

Рис.17 б) Геометричні розміри поверхневого контакту детектора з контакту Pt активним електродом. (Gate-затвор, source -стік, drain- витік) [8]
Рис.18. Пропонований механізм газової детекції датчику Pt -HEMT газового датчику (Ha, Hi: місце адсорбований водень, Xa, Xi: адсорбовані молекули досліджуваного газу). [8]		Рис.19. ВАХ датчику при різних концентраціях H2 для 4% суміші O2 в N2 при температурі 300 оC . [8]

Наявність адсорбції H та окислення GaN O₂, CO, C₂H₂, NO₂ призводить до зміни провідності між витоком і стоком (Рис. 17 б). Залежність чутливості від вмісту H₂ показано на (мал 19) [8].

Рис.20. Відносна зміна струму стік-витік (сигналу) в Pt–Ga- -HEMT від концентрації газів H2, C2H2, CO, NO та NO2 розчинених в 4% O2 суміші N2. Вимір відбувся при 400 оС. [8]

Чутливість максимальна (відносна зміна струму між стоком та витоком) при 400 ^оС, а відносна чутливість максимальна для випадку молекул водню (Рис. 20).

Можливо тому, що на даний час найбільша чутливість датчиків на основі GaN/AlGaN гетероструктур, найбільш зусиль прикладається до вдосконалення датчиків на даних структурах. Так в [9] показано можливість використання в МОН транзисторах а в [10] діодів Шоттки на базі GaN/AlGaN гетероструктур (GaN/AlGaN структура отримана методом MOCVD) з додатковим діелектричним шаром оксиду скандію (Sc₂O₃) (Рис. 21).

Рис.21. Фотографія та переріз метал-оксид-напівпровідник-HEMT стуктури- детектора водню. [9]	Рис.22. Часова залежність струму стік-витік при різних швидкостях зміни концентрації H2 (від чистого азоту до 1% H2/99% N2) Другий малюнок показує оборотність процесу. [9]

Каталітично дисоціований платиновим елетродом водень дифундує до інтерфейсу Sc₂O₃/AlGaN, що приводить до зменшення ефективного бар’єру в МОН затворі на 30-50 meV, що в свою чергу дає зріст струму витік- стік [9]. Ця зміна дає ріст чутливості датчика та дає можливіст його використання при кімнатних температурах [9] (Рис.22)

В [11] показано значний ріст чутливості датчика на базі діода Шоттки з GaN структурою (GaN/AlGaN структура отримана методом MOCVD) (Рис.) при рості температури детектування з 200 до 800 ^оС. Цей зріст обумовлений пониженням барєру Шоттки на 11-120 meV (Рис.25)[11]

Рис.23. Переріз ітруктури Pt–AlGaN/GaN Шоттки діодного газового детектора. [11]	Рис.24. Залежність ВАХ характеристики Pt-AlGaN/GaN Шоттки діода при 0 та 5% концентраціях водню в азоті, при 200 та 800 оС. [11]	Рис.25. Залежність висоти барєру Шоттки в Pt- AlGaN/GaN діоді в N2 та 5% H2/95% N2 як функція температури. [11]

Значно чутливішу (1% H₂) структуру на основі GaN/AlGaN структури отримали (ріст структури здійснили МПЕ) при використанні двох діодів Шоткі, в одному з яких один має Pt, другий -Ti/Au контакт (Рис. 24-26) [12]. Ti/Au покриття забезпечує непроникнення водню до шару напівпровідника, а це в свою чергу дає можливість здійснювати диференціальне (порівняльне) вимірювання обох діодів, що значно підвищує чутливість датчика [12].

Рис.26. Мікрофотографія диференціальних діодів детектора газу.Активний діод виконаний з 10 nm Pt електродом, а порівняльний з Ti/Au електродом. [12]	Рис.27. Абсолютні та порівняльні струми в HEMT діодах виміряні при 25°C. [12]	Рис. 28. Абсолютні та порівняльні струми в HEMT діодах виміряні при 25°C. [12]

Для підвищення стабільності в часі роботи датчиків водню автори [12] в подальшому пропонують використати TiB₂ [13] в якості омічного контакту в гетероструктурі діоду (Рис. 29-30).

Рис.29. Схематичне зображення HEMT діодного детектору водню з використанням TiB2 омічного контакту. Пунктирна лінія –область двомірного електронного газу. [13]	Рис.30. Порівняння стабільності в часі детекції газових детекторів при використанні електроду з і без TiB2. [13]

Цікава конструкція на базі In₂O₃ наношару (отримано з допомогою МПЕ) високочутлитвого (~40 ppb – 40 частинок на мільярд) детектору озону представлена в [14] (Рис.31-32). Автори інтегрували активний шар In₂O₃ з синім LED (light emitted diode)- високоінтенсивний діод (Рис. 32), випромінювання якого активує оксидний шар.