169055 (Проблемы водоснабжения России), страница 8

2.2.6 Методика определения массовой концентрации сероводорода и сульфидов в водах

1. Назначение и область применения методики

Настоящий руководящий документ устанавливает фотометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации сероводорода и растворимых в воде или в кислоте сульфидов в сумме (в пересчете на сероводород) в пробах природных и очищенных сточных вод любой минерализации в диапазоне 2 - 4000 мкг/дм³. При анализе проб воды с массовой концентрацией сероводорода и сульфидов, превышающей 4000 мкг/дм³, необходимо соответствующее разбавление пробы дистиллированной водой.

2. Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения

В соответствии с ГОСТ 27384 нормы погрешности при выполнении измерений сероводорода и сульфидов в природных водах в диапазоне массовых концентраций 25-50 мкг/дм³ составляет ±50%, свыше 50 – 100 мкг/дм³ - ±25%, свыше 100 мкг/дм³ - ±10%. При выполнении измерений в сточных водах нормы погрешности составляют ±25% в диапазоне массовых концентраций 50-500 мкг/дм³ и ±10% свыше 500 мкг/дм³.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице 4.

При выполнении измерений сероводорода и сульфидов в пробах с массовой концентрацией свыше 4000 мкг/дм³ после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины Δ · n, где Δ - погрешность измерения концентрации сульфидов в разбавленной пробе; n – степень разбавления.

Таблица 6

Значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р=0,95)

Определение основано на способности сероводорода образовывать в кислой среде с продуктами окисления N,N-диметил-n-фенилендиамина солью железа(Ш) метиленовую синь, интенсивность окраски которой пропорциональна содержанию сульфидов и сероводорода. При содержании сульфидов более 50 мкг/дм³ проводят измерение интенсивности окраски в водном растворе, при меньшей при меньшей концентрации проводят экстракционное концентрирование окрашенного соединения хлороформом в присутствии лаурилсульфата натрия. Измерение интенсивности окраски проводят на фотоэлектроколориметре ( λ_max в водном растворе 667 нм, в экстракте 656 нм).

Определению сероводорода и сульфидов с N,N-диметил-n-фенилендиамином мешают взвешенные вещества. Их устраняют соосаждением с гидроксидом алюминия, при этом, однако, теряется и часть сульфидов, нерастворимых в воде, но растворимых в сильнокислой среде.

Мешающее влияние на определение сероводорода могут оказать сульфиты и гипосульфиты при концентрации более 10 мкг/дм³, практически не встречающейся в природных и очищенных сточных водах.

В присутствии значительного количества сульфида метиленовая синь не образуется, а выпадает белый осадок, представляющий собой элементарную серу. В этом случае пробу разбавляют в 10 и более раз.

4. Средства измерений

Определение сероводорода проводили на фотокалориметре типа КФК-2.

5. Отбор, предварительная обработка и хранение проб

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Вследствие неустойчивости сероводорода отбор аликвоты водной пробы для его определения производят на водном объекте, сразу после отбора пробы для определения кислорода, и немедленно проводят предварительную обработку пробы.

Если в анализируемой воде визуально заметно присутствие взвешенных веществ, то объем пробы должен быть не менее 1 дм³. В склянку с притертой пробкой вместимостью 1 дм³ на месте отбора пробы наливают анализируемую воду посредством сифона, опущенного до дна склянки так, чтобы первая порция воды вылилась из склянки. Добавляют 5 см³ 20% раствора хлорида (или сульфата) алюминия и 3 см³ раствора гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/дм³. Склянку закрывают пробкой, встряхивают и дают отстояться в течение 20-30 мин. Затем с помощью сифона отбирают из середины склянки прозрачную воду в калиброванную склянку вместимостью 500 см³ с притертой пробкой или завинчивающейся пробкой с плотным полиэтиленовым вкладышем. Далее проводят фиксацию или консервацию пробы как описано ниже.

Если анализируемая вода визуально прозрачна, ее помещают непосредственно в калиброванную склянку с помощью сифона. Склянку заполняют водой доверху и дают возможность первым порциям воды вылиться из склянки, поднимая при этом трубку сифона. Пробу немедленно закрывают пробкой.

Для предотвращения окисления сероводорода и сульфидов сразу после отбора пробы или после осаждения взвешенных веществ проводят их фиксацию, добавляя в склянку 5 см³ раствора ДМФДА и 5 см³ раствора хлорида железа(Ш). Дальнейшая обработка пробы и определение сероводорода и сульфидов могут быть выполнены в лаборатории не позднее, чем через 3 сут. Пробы с зафиксированным сероводородом хранят в темноте.

При необходимости более длительного хранения (до 14 сут) пробу консервируют. Для этого в склянку с анализируемой водой добавляют 0,3 см³ раствора гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/дм³ и доводят рН до 9-10 по универсальной индикаторной бумаге, добавляя по каплям этот же раствор, а затем приливают 5 см³ 10 % раствора ацетата кадмия.

Если проводится фиксация проб растворами ДМФДА и хлорида железа, то одновременно следует зафиксировать холостой опыт. Для этого в склянку вместимостью 500 см³ наливают дистиллированную воду и обрабатывают ее так же, как и анализируемую воду.

При добавлении всех реактивов в пробы пипетку с раствором опускают до середины склянки и поднимают по мере вытекания раствора.

6. Подготовка к выполнению измерений

6.1. Определение точной концентрации растворов тиосульфата натрия и иода

6.1.1 Раствор тиосульфата натрия

В коническую колбу вместимостью 250 см³ наливают 70-80 см³ дистиллированной воды, добавляют пипеткой 10 см³ раствора дихромата калия с концентрацией 0,0200 моль/дм³ эквивалента, всыпают 1 г сухого KI и добавляют 10 см³ соляной кислоты (2:1). Колбу закрывают пробкой и ставят в тёмное место. Через 5 мин титруют выделившийся иод раствором тиосульфата натрия до бледно-жёлтой окраски. Затем добавляют 1 см³ раствора крахмала и продолжают титрование по каплям до обесцвечивания раствора. Определение повторяют и при отсутствии расхождения в объёмах титранта более 0,05 см³ за результат определения берут среднее арифметическое. Концентрацию раствора тиосульфата определяют по формуле:

где С_t - концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм³ эквивалента;

V_t - объём раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, см³;

С_д - концентрация раствора дихромата калия, моль/дм³ эквивалента;

V_д - объём раствора дихромата калия, см³.

6.1.2. Раствор иода

В коническую колбу вместимостью 250 см³ наливают 70-80 см³ дистиллированной воды, добавляют пипеткой 10 см³ раствора иода, 10 см³ раствора соляной кислоты (2:1) и титруют тиосульфатом натрия до бледно-жёлтой окраски. Затем добавляют 1 см³ раствора крахмала и титруют по каплям до обесцвечивания раствора. Титрование повторяют ещё 1-2 раза и из полученных отсчётов, различающихся не более чем на 0,05 см³ берут среднее. Концентрацию раствора иода определяют по формуле:

где С_и - концентрация раствора иода, моль/дм³ эквивалента;

V_и - объём раствора иода, см³;

С_т - концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм³ эквивалента;

Y_T - объём раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование , см³.

6.2. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из судьфида натрия в соответствии с 6.3.1-6.3.3.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 2,5% относительно приписанного значения массовой концентрации сероводорода.

6.2.1. Основной раствор сульфида натрия

0,1-0,2 г Na₂S·9H20, предварительно ополоснутого водой для удаления следов сульфатов с поверхности кристаллов и отжатого фильтровальной бумагой, растворяют в 25 см³ дистиллированной воды, в которую добавлена щелочь до рН 9-10, добавляют 25 см³ глицерина и тщательно перемешивают. Точную концентрацию сульфида в полученном растворе определяют иодометрически. Для этого в колбу с притёртой пробкой вместимостью 250 см³ наливают 60-70 см³ воды, добавляют пипеткой 25 см³ раствора иода, 10 см³ соляной кислоты (2:1) и 5 см³ основного раствора сульфида натрия. Колбу закрывают пробкой, перемешивают и помещают в темное место. Через 5 мин оттитровывают избыток иода раствором тиосульфата натрия до бледно-жёлтой окраски. Затем добавляют 1 см³ раствора крахмала и продолжают титрование по каплям до обесцвечивания раствора. Если после добавления основного раствора сульфида натрия иод обесцветился, следует повторить определение с меньшим количеством раствора сульфида.

Массовую концентрацию сульфида в пересчете на сероводород находят по формуле:

где Сс - массовая концентрация сульфида натрия в пересчете на

H₂S, миг /см³-,

С_и - концентрация раствора иода, моль/дм³ эквивалента;

V_и - объем добавленного раствора иода, см³;

С_т - концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм³ эквивалента;

V_T - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на

титрование избытка раствора, иода, см³;

V_c - объем раствора сульфида натрия, см³; Хранят раствор в холодильнике не более 3 дней.

6.2.3. Рабочий раствор сульфида натрия с концентрацией по сероводороду 100 мкг/см³.

Рассчитывают объем основного раствора сульфида натрия, который необходимо разбавить до 100 см³, чтобы получить раствор с концентрацией 100 мкг/см³ по формуле:

где V_c - объем основного раствора, см³;

С_с - концентрация основного раствора, мкг/см³.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ наливают 50-70 см³ дистиллированной воды с рН 9-10, приливают рассчитанный объем основного раствора сульфида натрия, опуская пипетку до уровня воды в колбе, доводят объем раствора в колбе до метки и перемешивают. Рабочий раствор сульфида натрия следует готовить непосредственно перед использованием; раствор устойчив не более 3 ч,

6.2.3. Рабочий раствор сульфида натрия с концентрацией по сероводороду 10 мкг/см³

Рассчитывают объем основного раствора сульфида натрия, который необходимо разбавить до 100 см³, чтобы получить раствор с концентрацией 10 мкг/см³ по формуле:

где V_c - объем основного раствора, см³;

С_с - концентрация основного раствора, мкг/см³.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ наливают 50-70 см³ дистиллированной воды с рН 9-10, приливают рассчитанный объем основного раствора сульфида натрия, опуская пипетку до уровня воды в колбе, доводят объем раствора в мерной колбе до 100 см³ и перемешивают.

Раствор готовят непосредственно перед использованием; он устойчив не более 1ч.

6.3 Установление градуировочных зависимостей

В мерные колбы с притертыми пробками вместимостью 500 см³ наливают приблизительно 400 см³ дистиллированной воды с рН 9-10, затем поочередно пипетками вводят 0; 0,25; 0,50; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0 см³ рабочего раствора сульфида натрия с концентрацией 10 мкг/см³ и 0,4; 0,3; 1,2; 1,6; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0 см³ рабочего раствора сульфида натрия с концентрацией 100 мкг/см³. При этом пипетки опускают до уровня воды в колбе (но не погружая в нее). Щелочной дистиллированной водой доводят объем растворов до метки, закрывают пробкой, и перемешивают несколько раз, переворачивая колбу вверх-вниз (не встряхивая). Концентрация сероводорода в пробах составит соответственно 0; 5; 10; 15; 20; 30; 40; 50; 60; 80; 80; 160; 240; 320; 400; 600; 800; 1200; 1600 мкг/дм³.

В каждую колбу сразу после добавления сульфида, доведения объема раствора до метки и перемешивания вводят 5 см³ раствора ДМФДА и 5 см³ раствора хлорида железа(Ш), погружая пипетки в раствор сульфида и поднимая вверх по мере вытекания растворов. Затем колбу закрывают пробкой, тщательно перемешивают, помещают в темноту и приступают к приготовлению следующего раствора.

Растворы с концентрацией сероводорода 0-80 мкг/дм³ не ранее, чем через 30 мин после добавления реактивов, переносят в делительные воронки вместимостью 0,75-1,0 дм³ и далее проводят определение, как описано в 7.2.

Оптическую плотность растворов с концентрацией сероводорода 5-30 мкг/дм³ измеряют в кюветах с толщиной слоя 2 см, оптическую плотность растворов с концентрацией 20-80 мкг/дм³ - в кюветах с толщиной 1 см. Оптическую плотность холостого раствора измеряют в обеих кюветах.