165937 (Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук на основі LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7), страница 4

2.4 Способи реєстрації рентгенівського випромінення

Історично першим є фотографічний метод реєстрації рентгенівського випромінення. Дія рентгенівських променів на аргентум бромну емульсію не відрізняється від дії видимого світла. Різниця полягає лише в тому, що рентгенівське випромінення володіє великою проникаючою здатністю, і шар емульсії доводиться робити більш товстим. Дуже збільшувати товщину желатинового шару не можна , так як в товстих шарах проявлення йде нерівномірно, тому рентгенівські плівки для структурного аналізу роблять з двохстороннім покриттям .

Рентгенівське випромінення, діючи на емульсію фотоплівки, призводить до утворення зародків металічного срібла в дзеркалах аргентум броміду. При проявлені плівки ці зародки стають центрами, які каталізують процес відновлення. Число утворених зародків в перший час випромінення пропорційне його інтенсивності (I) і часу випромінення (t).

Йонізуючі і сцинтиляційні методи реєстрації. Якщо рентгенівське випромінення потрапляє в простір між двома електродами, що заповнений газом, і якщо до електрода прикласти напругу, то відбуватимуться процеси. Кванти випромінення йонізують атоми газу. Частина позитивних йонів та електронів, які рухаються під дією напруги, досягають катода і анода. По зовнішньому ланцюгу піде струм, а частина йонів рекомбінується, даючи нейтральні молекули [12].

Сцинтиляційний лічильник складається з кристалофосфору і фотоприскорювача. Кристалофосфор (для реєстрації рентгенівського випромінення застосовують кристали натрій йодиду) поглинає квант рентгенівського випромінення, внаслідок чого утворюється фотоелектрон, проходячи через речовину кристала, йонізує велику кількість атомів. Йонізуючі атоми, повертаючись в стабільний стан, випромінюють фотони ультрафіолетового світла. Ці фотони, попадаючи на фотокатод фотоприскорювача, вибивають з нього електрони, які прискорюються в електричному полі фотоприскорювача, потрапляють на перший емітер. Кожен електрон вибиває з матеріалу покриття емітеру кілька електронів, і весь процес повторюється на наступному емітері. Таким чином, первинний імпульс з 10 – 12 каскадів збільшується в разів.

Отриманий імпульс струму посилюється і реєструється прямопоказуючим пристроєм або за допомогою автоматичного запису на самописці. Останнім часом використовується комп’ютерна реєстрація сигналу.

Сцинтиляційні лічильники володіють позитивними властивостями, яких немає у лічильника Гейгера. Амплітуда імпульсу пропорційна енергії випромінення, тому з’являється можливість зменшення фону від білого випромінення за допомогою амплітудного аналізатора (дискримінатора). Переваги фотографічного методу полягають в тому, що він дуже зручний, простий і не вимагає високої кваліфікації обслуговуючого технічного персоналу. Реєстрація випромінення за рахунок лічильників більш діючий при спробі фіксування пучків з дуже малою інтенсивністю, тому чутливість фазового аналізу в цьому випадку стрімко зростає. Позитивні сторони дифрактометрів (установка з йонізуючою та сцинтиляційною реєстрацією) переважають над негативними (складність схем, труднощі, які пов’язані із обслуговування), тому вони широко застосовуються в хімічних дослідженнях.

2.5 Проміри і розрахунок рентгенограми порошку

Метою рентгенофазного аналізу є ідентифікація речовини в суміші за набором його міжплощинних відстаней (d) і відносних інтенсивностях (I), які відповідають лініям на рентгенограмі. Для цього згідно закону Брегга-Вульфа, необхідно визначити кути відбиття θ.

Схематичний вигляд відповідної дебаеграми зображений на рис. 2.1., проміри ведуться по середині знімка („ екватора ”).

I II

Рис. 2.1. Схема дебаеграми

Для визначення „ екватора ” вимірюється ширина смуги почорніння і по середині робиться позначка. Достатньо нанести дві точки, які відповідають середині смуги почорніння. Їх зручно наносити або на кінці рентгенограми, або біля щілини, пробитих в плівці, але ні в якому випадку на лініях. На рентгенограмі не варто проводити прямої, яка відповідає екватору, так як це погіршує якість промірів. При промірах відображується найбільш інтенсивна частина лінії. Якщо перетримати у найбільш яскравих лініях, тоді може спостерігатися зменшення почорніння на ділянках ліній з максимальною інтенсивністю. В такому випадку спостерігається світла смуга.

Центри щілин, які пробиті в плівці, відповідають приблизно θ = 0 („ І нуль”) і θ = 90ْ („ ІІ нуль”). Спочатку вимірюються лінії меж між І і ІІ нулями ( ), потім всі або частина симетричних ліній зліва від І нуля ( ) і справа від ІІ нуля ( ). При деякому навику І нуль на рентгенограмі легко відрізнити від ІІ нуля (лінії більш вузькі, відсутні дублети ), і назва зразка записується на плівці в І нулі [ 6 ].

Крім назви зразка на плівці записується його діаметр, випромінення і дата зйомки. Всі ці дані необхідно записати перед прикладом. Півсума розрахунків (для ліній, симетричних відносно І нуля)

дають початок розрахунку, а різниця (L) – півсуму розрахунків для ліній, симетричних відносно ІІ нуля

і І нуля, рівна довжині дуги, яка відповідає θ = 90ْ . Це дозволяє обчислити кути для ліній дебаеграми : .

Діаметр рентгенівських камер (в мм) дорівнює радіану (РКД-57) або (РКУ-86 і РКУ-1141). Тому при зйомці в камерах РКД-57 (L≈90мм): L = 90 L, оскільки L не більше 0,5 мм. Для перерахунку l в θ до значення l потрібно додати (або відняти) величину l (поправка на ефективний діаметр камери). Величину зручно обчислювати графічно ; так як l лінійно залежить від l, при l= 0, l= 0 і при l = L, l= 90 – L .

2.6 Ідентифікація речовин за міжплощинними відстанями

У більшості випадків за міжплощинними відстанями можна визначити фазовий склад речовини, якщо відомі дані для компонентів суміші.

Значення міжплощинної відстані для різних речовин наведені в кількох довідниках. Найбільш повною є рентгенометрична картотека ASTM [9]. Дані для значного числа речовин наведені також в [10] і [11 ]. Картотека ASTM відрізняється від інших довідників систематичним поповненням.

Рентгенометричні дані для кожної речовини в картотеку заносяться на окрему картку. Рентгенометрична картотека ASTM забезпечена двома показниками – предметним і „ ключем ”. Якщо валовий хімічний склад відомий, то задача зводиться до порівняння рентгенометричних даних (l і d), які одержані для досліджуваного зразка з аналогічними даними для порівняння невеликої кількості можливих хімічних сполук. В цьому випадку зручно користуватися предметним показником.

Більш важка задача – визначення фазового складу, якщо невідомий хімічний склад. В багатьох випадках ця задача не вирішується, тому бажано провести кількісний хімічний аналіз. Якщо дані хімічного аналізу відсутні, то неоднозначність визначення пояснюється тим, що ізоструктурні речовини можуть давати близькі рентгенограми, які відрізняються за величинами міжплощинних відстаней і за відповідними інтенсивностями. З такою неоднозначністю доводиться зустрічатися при ідентифікації речовин, що кристалізуються в кубічну, гексагональну, тетрагональну сингоній (особливо у випадках речовин з кубічною сингонією). Але точне визначення параметрів решітки значно зменшує неоднозначність.

Розділ 3. Використання методу порошку в рентгеноструктурному аналізі

Експериментальні дані, одержані для використання лише методу порошку, не завжди достатні для визначення кристалічної структури речовин, навіть якщо відображення рентгенограми виконано правильно. Пояснюється це тим, що інтенсивність ліній на рентгенограмі порошку це сумарна інтенсивність всіх ліній з однаковими (в межах дозволеної методики) значеннями міжплощинних відстаней. Накладання ліній з різними індексами можуть бути систематичними або випадковими. Систематичний збіг ліній з різною інтенсивністю має місце у випадку кубічної, тетрагональної, гексагональної сингоній. Починаючи з ромбічної сингонії, систематичного збігу не спостерігається, але стрімко зростає ймовірність випадкового збігу, особливо по мірі зростання 1/ . Це обмежує число експериментально визначених .

В більшості випадків інтервал значень sinθ/λ, в якому знаходяться лінії з однозначно визначеними індексами, не перевищує 0,3. Тому загальний температурний фактор В визначається з низькою точністю. Дуже часто вдається визначити координати важких атомів і досить грубу модель структури. Але ці дані можуть бути корисними, якщо не вдається розробити метод синтезу монокристалів. Якщо ж присутні монокристали, то область застосування методу порошку стрімко звужується. Якщо для відображення рентгенограми був використан метод гомології, то це дозволяє отримати грубу модель структури або субструктури [ 3,4 ].

Розділ 4. Техніка експерименту і характеристика методів проведення дослідження

4.1 Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7 та LnxLa1-xBa2Cu3O7 (де Ln = Gd, Ho)

Зразки полікристалічних розчинів LnBa2Cu3O7 (де Ln = Gd, Ho) були синтезовані твердо-фазним методом. Як вихідні речовини використовувались купрум (II) оксид CuO, барій карбонат BaCO3 та гадоліній і гольмій оксиди – відповідно Gd2O3 і Ho 2O3.

Оксиди рідкісноземельних елементів перед використанням перевірялися на вміст основного компоненту методом хімічного аналізу. Застосовували метод трилонометричного титрування в уротропіновому буфері з індикатором ксиленовим оранжевим [ 17].

Реактиви, що використовували при синтезі були проаналізовані на вміст йонів відповідних металів. Аналіз речовин було здійснено трилонометрично : , інші рідкісноземельні елементи прямим титруванням з індикатором ксиленовим оранжевим. Результати аналізу наведено в таблиці 4.1.

Таблиця 4.1.

Вміст іонів металів у вихідних речовинах

Вихідні речовини змішували у потрібному співвідношенні, необхідному для одержання 0,005 – 0,01 моль (≈ 4–8 грамів) речовини, і розчинялись при нагріванні в нітратній кислоті (1:5). Одержану масу прожарювали на повітрі при 900оС протягом 48 – 72 годин з проміжним перетиранням після 24 – 48 годин термічної обробки. Далі речовину знову перетирали і пресували в пігулки масою ≈ 0,5 г, діаметром 10 мм і товщиною 1–2 мм, які спікали протягом 30 годин при температурі 900оС на повітрі. Загартування зразків проводили при швидкому охолодженні від температури прожарювання до температури рідкого азоту – пігулку, розміщену у платиновій лодочці, вносили в нагріту до потрібної температури піч і після 2 годин витримки швидко скидали в кварцеву чашку з рідким азотом, щоб забезпечити високу швидкість охолодження і уникнути контакту нагрітої речовини з повітрям. Для запобігання конденсації парів води на поверхні пігулки при її нагріванні до кімнатної температури, посудина з азотом знаходилась у нагрітому до температури 90оС ексикаторі, який далі розміщувався у сушильній шафі при тій же температурі. Температура в печі контролювалася за допомогою термопари, під’єднаної до регулятора температури (точність регулювання ± 5оС).