165715 (Вплив структури аліфатичних карбонових кислот та третинних амінів на каталітичний ацидоліз епіхлоргідрину), страница 3

У реакції перелічених вище кислот з епіхлоргідрином спостерігалася аналогічна залежність: швидкість реакції збільшувалася у ряду:

оцтова кислота < метакрилова кислота < акрилова кислота,

причому константи швидкості реакції з акриловою та метакриловою кислотами мало відрізнялися як і у випадку реакції цих кислот з 1,2-епоксі-3-феноксіпропаном [8].

Це пояснюють стеричним ефектом наведених кислот: найбільш об’ємна молекула метакрилової кислоти реагує важче з більш заміщеним атомом карбону 1,2-епоксі-3-феноксіпропана, ніж менш об’ємна молекула акрилової кислоти, не дивлячись на більш високу загальну швидкість взаємодії останнього [8].

Виходячи з експериментально отриманих величин констант швидкостей даних карбонових кислот, були розраховані величини реакції карбонових кислот з 1,2-епоксі-3-феноксіпропаном, де - константи швидкості акрилової та метакрилової кислот; - константа швидкості оцтової кислоти. Ці величини набули значення 1.95 та 1.93 для акрилової та метакрилової кислот відповідно. Отже, за цими розрахунками встановлено, що при 60⁰С ненасичені кислоти мають подібну реакційну здатність [8].

1.5 Вплив концентрації каталізатору на швидкість реакції

Для вивчення впливу концентрації каталізатору на швидкість реакції були досліджені кінетичні закономірності реакції оксиетилювання оцтової кислоти при каталізі ацетатами Li⁺, Na⁺, K⁺, Cr³⁺, [(Me)₄N]⁺, [(Et)₄N]⁺, [(Bu)₄N]⁺. Експерименти були проведені при різних концентраціях солей, що вивчали при 90⁰С [9] (табл. 1.4).

Таблиця 1.4 - Залежність спостерігаємої константи швидкості від концентрації каталізатора [9]

Як видно з експериментальних даних, досліджувані солі прискорюють реакцію прямопропорційно їх концентрації у реакційній масі [9].

При екстраполюванні експериментальних значень спостережених констант швидкостей до нульової концентрації каталізатору для всіх досліджуваних солей одержано одне і те ж значення, яке відповідає константі швидкості некаталітичної реакції, що узгоджується з даними [9] про паралельне протікання двох реакцій оксиду етилену – каталітичної (з участю солі) та некаталітичної [9].

Рис. 1.3 Залежність спостереженої константи швидкості від концентрації каталізатора при 90⁰С: 1 - CH₃COOLi; 2 - CH₃COONa; 3 - CH₃COOK; 4 - (CH₃COO)₃Cr; 5 - (Me)₄N⁺CH₃COO^– ; 6 - (Et)₄N⁺CH₃COO^– [9]

Отримані залежності описуються рівнянням:

k_сп = k_н + k_кат·с_кат (1.2), де

k_н – константа швидкості некаталітичної реакції, с^-1; k_кат - константа швидкості каталітичної реакції, л/(моль·с) [9].

Для встановлення порядку реакції за каталізатором було досліджено кінетику реакції оцтової, акрилової та метакрилової кислот з 1,2-епоксі-3-феноксіпропаном, яка каталізується ацетатом хрому (ІІІ) при 70⁰С. Концентрація каталізатору варіювалася у межах від 0.002 до 0.008 моль/л (у випадку акрилової та метакрилової кислот) та від 0.008 до 0.015 моль/л (у випадку оцтової кислоти) [8].

Рис. 1.4 Залежність ефективної константи швидкості карбонової кислоти від концентрації каталізатору при Т=70⁰С: 1 – CH₂=CH─COOH; 2 – CH₂=C(CH₃)─COOH; 3 – CH₃COOH [8]

Наведена вище графічна залежність у всіх випадках носить прямолінійний характер, що свідчить про перший порядок реакції за каталізатором [8].

1.6 Вплив структури каталізатору на швидкість реакції

Для вивчення впливу структури каталізатору була вивчена реакція оцтової, акрилової та метакрилової кислот з 1,2-епоксі-3-феноксіпропаном у присутності ряду метилзаміщених похідних піридину [8]. Збільшення швидкості реакції спостерігалося, коли піридин був заміщений метильним радикалом у третьому або четвертому положеннях, у той самий час, коли α-піколін (2-метилпіридин) виявився менш активним каталізатором, ніж незаміщений піридин. Подібна залежність каталітичної активності від структури каталізатору була виявлена для метилпохідних хіноліну [8].

При вивченні кінетичних закономірностей цієї реакції у присутності третинних амінів була виявлена залежність каталітичної активності від розміру катіона активної форми каталізатора. На основі отриманих експериментальних даних було встановлено, що із збільшенням радіусу катіона електростатична взаємодія між іонами ставала слабшою, нуклеофільність карбоксилат-аніону збільшувалася і збільшувалася каталітична активність. Такий взаємозв’язок був отриманий для реакції карбонових кислот з 1,2-епоксіпропаном та 1-хлор-2,3-епоксіпропаном. Однак, стеричні фактори можуть змінювати таку закономірність. Зменшення швидкості реакції спостерігалося для катіонів "великого розміру" у випадку 2-метилпіридину та 2-метилхіноліну [8].

1.7 Каталіз реакції фенілгліцидилового ефіру з карбоновими кислотами у присутності каталізатору N,N-диметиланіліну

Для пояснення прискорюючої дії жирноароматичних третинних амінів були запропоновані механізми загального основного та нуклеофільного каталізів реакції фенілгліцидилового ефіру з оцтовою та бензойною кислотами у присутності каталізатору N,N-диметиланіліну (ДМА), де амін виступає у ролі основи (реакція 1.1) або у ролі нуклеофіла (реакція 1.2) [9]:

R ₃N + R^’COOH R₃N HOOCR^’ [R₃NH]⁺R^’COO^─ (1.1)

R₃N + R^’COOH + R^’’─ [R₃N─CH₂─CH₂R^’’(OH)]⁺R^’COO^─ (1.2)

Як було встановлено, каталітична активність жирноароматичних та аліфатичних третинних амінів дуже близька. Однак реалізація загального основного механізму каталіза жирноароматичними амінами (реакція 1.1) неможлива через їхню малу спроможність до протеолітичної взаємодії з карбоновими кислотами. Малоймовірна і реакція нуклеофільного механізму каталіза (реакція 1.2) через дезактивації неподільної пари електронів атома азота рπ-супрядженням. Останнє підтверджується даними про продукти реакції (табл. 1.5).

Таблиця 1.5 - Елементний склад хлоридів, виділених із реакційної суміші, а також речовин порівняння [9]

У той же час карбоксилат-аніони можуть утворюватися при взаємодії аміна та кислоти через утворення комплексу з переносом заряду (КПЗ), при розпаді якого утворюються радикали та іони (реакція 1.3):

Для підтвердження утворення радикальних сполук, які свідчать про появу КПЗ (реакція 1.3), у реакційну суміш ФГЕ – С₆Н₅СООН – ДМА був введений метилметакрилат [9]. В умовах досліду був отриманий полімер, що відповідав структурі поліметилметакрилату. "Холостий" дослід показав, що у використаних умовах при відсутності кислоти ДМА полімеризацію метилметакрилату не викликає.

Отримані дані дозволили запропонувати схему протікання реакції α-оксиду з кислотою через стадію утворення КПЗ з урахуванням асоціативних взаємодій різного виду (НА – карбонова кислота, Е – епоксидна сполука):

1.8 Вплив температури на швидкість реакції карбонових кислот з епоксидними сполуками.

З метою вивчення впливу температури на швидкість реакції було проведено три серії досліджень реакції оксиду етилену з оцтовою та монохлороцтовою кислотами у кислому середовищі при температурах 90⁰С, 100⁰С та 105⁰С [3]. Дослідження проводилися у манометричному приладі у середовищі оцтової кислоти; концентрація оксиду етилену становила 0,49 – 0,52 М (при 90⁰С та 100⁰С) та 0,37 – 0,38 М (при 105⁰С). Отримані результати наведені у табл. 1.6:

Таблиця 1.6 - Константи швидкості та енергії активації реакції оксиду етилену з оцтовою кислотою [3]

З наведених значень констант швидкості видно, що при збільшенні температури реакції від 90⁰С до 105⁰С швидкість досліджуваної реакції збільшується у 2,05 рази при збільшенні температури на кожні 10⁰С.