Требования к чистоте стали, по неметаллическим включениям продолжают повышаться.

Традиционные методы ковшевой металлургии не решают проблемы глубокого рафинирования стали от мелких ( 10 – 20 мкм.) неметаллических включений. После раскисления и внепечной обработки в жидкой стали остаётся много включений, которые в следствии своей малости не имеют собственного вектора скорости, поэтому находятся во взвешенном состоянии и длительное время участвуют в конвективном движении в месте с металлом. При охлаждении металла уменьшается величена константы реакции раскисления и в металле выделяется из раствора дополнительное количество неметаллических включений, тоже в основном мелких. Таким образом, перед кристаллизацией в стали накапливается значительное количество мелких включений. Только за счёт их удаления, возможно повысить степень чистоты стали по общему содержанию кислорода, так как включения, образующееся в процессе кристаллизации, в большей степени своей остаются в слитке /16/.

Перед кристаллизацией металла для дополнительного удаления включений можно применять только их флотацию и фильтрование из расплава, что особенно важно при переносе окончательного раскисления и легирования ближе к стадии затвердевания, например, в промежуточный ковш и кристаллизатор при непрерывной разливке.

В технологической литературе появился термин «условия для качества», под которым понимают следующие основные критерии /22/:

1). Устранение внешних источников загрязнения металла (взаимодействие с воздухом, разрушение футеровки ковша, попадание в промежуточный ковш шлака из сталеразливочного ковша);

2) обеспечение условий для выделения и удаления неметаллических включений, что вязано с увеличением времени «отстоя» металла, рациональной организацией потока металла, сведение к минимуму мёртвых зон, организацией фильтрации металла и т.п.;

3) разработка и введение ряда вспомогательных технологических операций, таких как усовершенствование системы подачи металла в ковш, использование подогревающих устройств, введение в ковш добавок, продувка газами, контроль металла и шлака и др.

В отличии от рафинирования в сталеразливочном ковше промежуточный ковш является агрегатом проточного типа; время прохождения металла в нём лимитируется скоростью разливки. Качество конечного продукта может ухудшаться, при прохождении потока жидкой стали через промежуточный ковш из-за нежелательных характеристик потока. А именно:

– недостаточное время нахождения разливаемой стали в промежуточном ковше, не позволяющее неметаллическим включениям всплыть на поверхность ванны;

– волнообразная поверхность металлической ванны, увеличивающая площадь поверхности реагирования стали с окружающей атмосферой. Это приводит к повышенным теплопотерям и, повторному окислению жидкой стали;

– наличие зон застоя, ухудшающих химическую гомогенность и теплообмен, приводящий, к неустойчивости температуры стали, выходящей с промежуточного ковша. /23/

Так как реакция раскисления не достигает равновесия, кроме оставшихся включений в металле много растворённого кислорода – потенциального источника образования новых включений при охлаждении и кристаллизации. Часть не очень мелких включений (50 мкм.) можно удалить путём флотации мелкими пузырьками газа. При продувке аргоном стали 08Ю через погружаемую фурму с пористой вставкой, по сравнению с продувкой через цилиндрическое сопло, количество неметаллических включений уменьшилось на 42% в результате диспергирования газового потока. Продувка металла аргоном в промежуточном ковше мелкими пузырьками через пористые блоки также снижает количество более крупных включений на 50%; мелкие включения при этом не удаляются /24/.

Радикальным способом удаления из стали самых мелких включений может быть фильтрация керамическими фильтрами. Метод фильтрации широко применяется при производстве алюминия, никеля, в литейном производстве. При выплавке стали, эта технология в настоящее время интенсивно развивается, однако остаётся ещё много нерешённых проблем. Особенно сложными являются условия работы фильтра, при непрерывной разливке стали. Фильтр должен выдержать без механических разрушений и коррозии всю серию плавок, разливаемых последовательно, «плавка на плавку», т.е. сотни тонн металла, и при этом сохранить пропускную и ассимилирующую способность. Поэтому в этом случае применяются лишь фильтры с внутренней фильтрующей поверхностью, где размеры каналов или открытых пор намного больше, чем самое крупное включение. /16/.

Установка перегородок с отверстиями, организующими восходящие и перекрёстные потоки металла под оптимальными углами, а также размещение в перегородках фильтров увеличивает степень рафинирования, число крупных включений (100 мкм.) становится в

8 – 10 раз меньше. /23/

Для рафинирования металлических расплавов применяются различные типы фильтров: сетчатые, экструзированные, пенокерамические и зернистые. При этом рафинирующий эффект фильтрования жидких металлов проявляется как в снижении содержания химически связанной части примеси в виде неметаллических частиц, так и очистке расплавов от сверхравновесно растворённой части примеси. /25/.

Имея развитую поверхность, фильтры создают значительную площадь для задержания включений – особенно мелких. Для жидкой стали, нашли применение канальные, пенные и насыпные фильтры. Сечение фильтров определяется количеством подлежащей фильтрации жидкой стали и заданной степенью её чистоты, толщина фильтра обусловлена напором жидкого металла.

В промышленных условиях (ККЦ – 2 НЛМК) проведено рафинирование стали 08Ю и 08ПС в 23-т. промежуточных ковшах УНРС путём флотации включений из потоков металла, организованных перегородками с различным видом перепускных отверстий. И путём фильтрования через пенно-канальные и ячеисто-канальные фильтры, установленные в отверстиях перегородок (фильтры производит НПО «Стройкерамика»). Степень рафинирования оценивали по содержанию общего кислорода или неметаллических включений в пробах металла до и после воздействия. Результаты исследования представлены в табл. 7. Пено-канальные фильтры оказывают рафинирующее воздействие при фильтрации малых порций металла, коэффициент фильтрации составляет 13 – 53%. /23/.

,

где _[O] – коэффициент фильтрации, %.

[O]_НАЧ – содержание кислорода до воздействия, %;

[O]_КОН – содержание кислорода после воздействия, %.

Установка перегородок с перепускными отверстиями даже простейшей формы приводит к получению более чистого металла. Перегородки выполняли изогнутой формы против направления потока металла, при этом стойкость их возрастала.

Таблица 7. Результаты полупромышленных исследований

Лучшие показатели получены в случае установки в качестве модификаторов потока пластин из ячеистого пенокорунда. Они одновременно формируют потоки металла в ковше к поверхности раздела со шлаком и создают каналы прямоугольной формы со значительно развитой ячеистой фильтрующей поверхностью.

Для обеспечения высокой эффективности фильтрации необходимы, во-первых, активная по отношению к неметаллическим включениям данного типа поверхность фильтрации и, во-вторых, максимальное число столкновений включений с фильтрующей поверхностью. /16/.

Таким образом, флотация и фильтрация включений при обработке металла в промежуточном ковше определяются целым рядом одновременно действующих факторов /22/:

1. Размерами включений, их составом (и температурой плавления) и плотностью.

2. Способностью включений к укрупнению.

3. Величинами межфазного напряжения на границах металл-включение и шлак-включение.

4. Интенсивностью перемешивания ванны и характером движения металла.

5. Физическими характеристиками металла и шлака (состав, температура, вязкость).

6. Физическими характеристиками и составом контактирующей с перемешиваемым металлом твёрдой поверхности футеровки ковша, перегородок, фильтровальных отверстий и т.д.

Вывод:

1. Конструкция промежуточных ковшей претерпевает серьёзные изменения: увеличиваются ёмкость ковшей, глубина ванны металла, широкое распространение получает практика устройства перегородок, порогов, конструкций для флотации включений путём продувки инертными газами, а также для фильтрации включений и др.

2. Низкоуглеродистый металл, раскисленный алюминием, поступающий на разливку, имеет содержание кислорода значительно выше равновесного, что является источником образования включений при охлаждении и кристаллизации металла.

3. Дополнительное рафинирование расплава от неметаллических включений целесообразно проводить в промковше путём флотации и фильтрации.

4. Дальнейшее повышение чистоты стали достигается применением пено- или ячеисто-канальных фильтров в отверстиях перегородок. /23/

2.3 Определение окисленности металлических и шлаковых расплавов

Окислительно-восстановительный потенциал является одной из главных характеристик металлургических систем. Это определяет важность информации о значениях Р_О2 металлических и шлаковых расплавов для анализа и контроля процессов выплавки и внепечного рафинирования стали.

Наиболее перспективным способом определения окисленности расплавов на сегодняшний день несомненно является метод электродвижущих сил с использованием твёрдоэлектролитных кислородных концентрационных элементов. Он обладает рядом существенных преимуществ перед другими методами и отличается возможностью измерения Р_О2 в широких пределах во всех фазах пирометаллургических процессов.

В основе данного метода лежит измерение электродвижущей силы, возникающей в кислородном гальваническом элементе:

Ме / фаза1 (Р_О2¹) // твёрдый электролит // фаза2 (Р_О2²) / Ме,

где Р_О2¹ и Р_О2² – парциальные давления кислорода в фазах, разделённых твёрдым электролитом (фаза 2 – электрод сравнения).

Согласно Вагнеру э.д.с. этого элемента определяется формулой:

,

где F – число Фарадея (96487 Дж/Вмоль);

t_i – доля ионной проводимости твёрдого электролита.

Для случая чистой ионной проводимости твёрдого электролита (t_i = 1) имеет место формула Нернста:

При высоких температурах и низких парциальных давлениях кислорода, характерных для металлургических процессов, в твёрдом электролите наряду с ионной может появиться электронная проводимость (а при высоких Р_О2 – и дырочная проводимость). В этом случае доля ионной проводимости не равна единице и зависит от Т и Р_О2:

,

где Ре – параметр, характеризующий долю электронной проводимости твёрдого электролита и равный парциальному давлению кислорода, при котором

t_i = 0,5

Уравнение Шмальцрида справедливо при условии Р_О2² Ре Р_О2¹ и является основной расчётной формулой для определения уровня окисленности расплава /26/:

Процессы растворения активных металлов в синтетических шлаковых расплавах изучали с применением метода э.д.с. с твёрдым электролитом. В качестве твёрдого электролита применяли колпачки из ZrO₂, стабилизированного Y₂O_3, которые были разработаны кафедрой металлургии стали МИСиС совместно с предприятием «Эмитрон» и ЦНИИЧМ. Колпачки имели следующие размеры: внешний диаметр – 0,004 м., длина – 0,04 м., толщина стенки – 0,001 м. Электродами сравнения служили смеси Mo (50%) – MoO₂ (50%) или

Cr (90%) – Cr₂O₃ (10%), приготовленные из химически чистых оксидов хрома и молибдена (Cr₂O₃ и MoO₃), порошкообразного молибдена марки МЧ и электролитического хрома.

Подготовленные электроды сравнения помещают в твёрдоэлектролитные колпачки, свободный объём которых для предотвращения окисления металлов заполняли порошком стабилизированного диоксида циркония, а затем замазывали смесью этого порошка с жидким стеклом. Токосъёмник с электрода сравнения бал изготовлен из молибденовой проволоки диаметром 0,004 м. и защищён алундовой трубкой для предотвращения возможного влияния градиента концентрации кислорода на границе шлак-газ на величину измеряемой э.д.с.

Электрическая цепь имеет вид:

Mo / Mo, MoO₂ // ZrO₂ (Y₂O₃) // шлак / Mo

При достижении температуры опыта (1873 10) К и ее стабилизации в расплав одновременно опускают два электрохимических датчика и после установления постоянного значения э.д.с. в шлак вводят добавку раскислителя, энергично перемешивая при этом расплав молибденовым токосъёмником. Показания датчиков и термопары непрерывно записываются на диограмные ленты трёх автоматических потенциометров КСП-4 со специально разработанными высокоомными приставками, обеспечивающими повышение выходного сопротивления серийного прибора с 2,510⁴ до 10⁶ Ом (точность фиксирования сигнала