123402 (Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом), страница 11

В литературе приводится значительное количество рецептов химического золочения. Химическое золочение осуществляется в растворе дицианоаурата калия KAu(CN)₂, к которому в качестве восстановителя добавляют гипофосфит или борогидрид натрия. Рекомендуется следующий состав раствора для осаждения золота на медь и ее сплавы (г/л): золото (в виде дицианоаурата калия) 2—3; натрий лимоннокислый (трехзамещенный) 45—50; аммоний хлористый 70—75, гипофосфит натрия 8—10; рН 7.5; температура раствора 80—85 °С, плотность загрузки 1 —2 дм²/л; скорость осаждения 1 мкм/ч. Покрытие получается блестящим, но лучшие результаты получаются при использовании в качестве подслоя химически осажденного никеля [48].

Для получения оптических фильтров находят применение растворы золочения следующих составов (г/л): состав 1 — золото-хлористоводородная кислота 1; углекислый натрий 30. глюкоза 10, температура 10 °С. состав 2 — хлорное золото 3; натрий углекислый 30. формалин (мл/л) 10, температура 8 ^оС Покрытие толщиной в 0.15—0.02 мкм образуется в течение 1—5 мин.

В цианисто-щелочном растворе в присутствии борогндрида натрия можно получить более толстые покрытия и с большей скоростью осаждения, чем в растворе с гипофосфитом натрия. Рекомендуется следующий состав раствора для химического золочения изделий из меди, никеля и ковара (г/л): дицианоаурат калия 6, гидроксид калия 7, цианистый калий 6,5; борогидрид натрия 0,4, температура 95—98 °С, скорость осаждения золота 2—3 мкм/ч; толщина покрытия может достигать 10 мкм.

Для приготовления раствора к дицианоаурату калия необходимо прибавить цианистый калий (как стабилизатор), а затем борогидрид натрия, предварительно растворенный в щелочном растворе, все тщательно перемешать и нагреть до требуемой температуры [49].

Для химического золочения может быть использован раствор, не содержащий цианистых соединений, что весьма существенно для золочения некоторых непроводящих материалов. В этом случае тщательно очищенное изделие (процесс обработки аналогичен процессу перед химическим серебрением) обрабатывают раствором хлористого олова. После тщательной промывки дистиллированной водой изделие погружают в ванну золочения. Процесс проводится при температуре 25—30 °С Рекомендуется следующий рецепт раствор 1 — хлористое золото 37 г, вода дистиллированная 1 л; раствор 2 — углекислый натрий 100 г, вода дистиллированная 1 л; раствор 3 — формалин (40 %-ный) 50 мл; вода дистиллированная 1 л. Для составления рабочего раствора все три приведенных раствора берутся в равных объемах.

Золочение изделий, изготовленных из меди и латуни, а также стальных омедненных или латунированных деталей, можно осуществить с применением пористой диафрагмы и цинкового контакта [49].

Золочение медных и латунных изделий в результате контактного золота может быть осуществлено в растворе следующего состава (г/л): золотохлористоводородная кислота (кристаллогидрат) 0,6; цианистый калий 10.0; фосфат натрия двухзамещенный (кристаллогидрат) 6,0; гидроксид натрия 1,0, сульфат натрия 3,0; температура ванны 90 °С; концентрация золота в этом растворе поддерживается на заданном уровне периодическим добавлением в раствор золотохлористоводородной кислоты.

2.6.3 Химическое палладирование и платинирование

Палладиевое покрытие применяется для придания изделиям высокой коррозионной стойкости, электропроводности, термостойкости, износостойкости, а также в качестве замены золотых покрытий в радиоэлектронике и других отраслях промышленности. Так как электролитический способ палладирования не обеспечивает получения равномерных покрытий для изделий сложного профиля, в таких случаях используется химическое палладирование [1, 16, 36-39, 47-49].

Осаждение палладия химическим способом возможно на железе, никеле, алюминии. Процесс имеет автокаталитический характер. Первые же порции палладия, осевшие на поверхности указанных металлов, действуют как катализаторы, и процесс в дальнейшем развивается без осложнений. Для палладирования таких некаталитических металлов, как медь и ее сплавы, на поверхности изделий осаждают слой серебра или никеля (химическим или электрохимическим способом). Перед нанесением покрытия поверхность деталей должна быть подготовлена обычными способами.

При химическом палладировании в качестве восстановителя применяют гидразингидрат. Процесс основан на следующей реакции:

Растворы для химического палладирования содержат растворимую соль палладия (обычно хлористый палладий) комплексообразователь — аммиак, восстановитель — гидразингидрат. Состав раствора для химического палладирования следующий (г/л): палладий хлористый 4, аммиак (25 %-ный) 300—350 мл/л; трилон Б2, гидразингидрат 2, температура 50—55 °С, скорость покрытия 2—3 мкм/ч; отношение площади покрываемой поверхности к объему рабочего раствора 1:3.

Для приготовления раствора хлористый палладий растворяют при нагревании в 25 %-ном растворе аммиака, затем добавляют трилон Б, после чего раствор фильтруется. Гидразингидрат в виде 5 %-ного раствора добавляют непосредственно перед началом процесса. Через каждые 30 мин добавляют половину первоначального количества гидразингидрата. Для ускорения процесса палладирования применяется встряхивание покрываемых изделий или покрытие в барабанах.

Предложен следующий раствор химического палладирования, обладающий устойчивостью и обеспечивающий получение высококачественных осадков металла. Он состоит из хлористого палладия, аммиака, пирофосфата и гипофосфита натрия Восстановитель — гипофосфит натрия — вводится в предложенный раствор перед началом работы. Было установлено, что скорость химического палладирования возрастает с увеличением температуры, а стабильность уменьшается Оптимальная температура, при которой раствор достаточно устойчив а скорость процесса технологически приемлема, является 40—45 °С.

С увеличением концентрации ионов палладия и гипофосфита стабильность раствора уменьшается, а с увеличением рН среды несколько увеличивается. Увеличение концентрации пирофосфата натрия приводит к уменьшению скорости палладирования, но увеличивает стабильность раствора. Для ускорения процесса химического палладирования рекомендуется вводить в раствор фторид аммония.

Раствор химического палладирования очень чувствителен к различным примесям, содержащимся в растворе. Ионы цинка меди, железа, никеля вызывают восстановление палладия во всем объеме раствора Уже при концентрации ионов цинка 0,0004г·ион/л стабильность раствора уменьшалась в семь раз, а в присутствии ионов железа в такой же концентрации стабильность снижалась почти в три раза. Аналогичное влияние оказывает присутствие в растворе некоторых веществ органического происхождения. Одновременно с ухудшением стабильности раствора ухудшалось и качество получаемых осадков. При восстановлении палладия параллельно протекает реакция восстановления фосфора, в результате чего последний включается в осадок палладия. Установлено, что количество фосфора в палладиевом покрытии может колебаться в пределах от 1 до 2,5 (массовые доли, %) в зависимости от условий и режима осаждения. Анализ показал также, что в процессе химического палладирования водород практически не включается в осадок палладия.

Предлагается следующий состав химического палладирования: (моль/л): палладий хлористый 0,05; пирофосфат натрия 0,11; фторид аммония 0,3; аммиак 8, гипофосфит натрия 0,05; рН 10; температура 45—55 °С; скорость осаждения 3—4 мкм/ч. Из указанного раствора были получены светлые, гладкие палладиевые покрытия толщиной до 10 мкм на меди и медных сплавах, на никеле, кобальте и их сплавах, серебре и платине.

Предложен [8] оптимальный состав раствора для химического палладирования (г/л): палладий хлористый 2; гипофосфит натрия 10; хлористый аммоний 27; аммиак (25 %-ный) 160 мл/л, соляная кислота (плотность 1,19) 4 мл/л; рН 9,8. Скорость осаждения покрытия при 30 °С равна примерно 1,0 мкм/ч, а скорость при 80 °С ~10 мкм/ч.

Платиновые покрытия обычно наносят методом погружения изделий в ванну. Возможно нанесение платины на такие непроводящие материалы, как керамика, фарфор, кварц, стекло, пластмасса.

Для приготовления рабочего раствора необходимо 2 г платины растворить в смеси концентрированных кислот соляной и азотной (соответственно 35 и 5 мл) при нагревании. Раствор упаривается до 20 мл. Для нанесения платины к 5 мл раствора прибавляется 0,5 г гидроксиламингидрохлорида. Вместо последнего можно применять гидроксиламинсульфат или формалин. После нанесения платины поверхность изделия сушат и обжигают. Толстые покрытия получают многократным повторением процесса.

2.7 Оборудование для процессов химического осаждения металлических покрытий

Для проведения процесса химического восстановления металлов весьма существенным является подбор материала ванны. Материал должен отвечать следующим требованиям, быть химически стойким к растворам с кислотностью в пределах рН 3—11 и выдерживать температуру до 100 °С без изменения физико-химических и механических свойств.

Поэтому наиболее приемлемыми материалами являются фарфор, эмали, стекло, полиэтилен.

В качестве источника тока применяют аккумулятор или батарею аккумуляторов али же используют питание от сети переменного тока через выпрямитель. Анодная плотность тока — 0,004 А/дм², катодная плотность тока не должна превышать 25—30 А/дм.

Поверхность катода (пластины и коррозионностойкой стали) рассчитывают исходя из заданной катодной плотности тока или силы тока, подаваемого на ванну из коррозионно-стойкой стали марки 1Х18Н9Т. Наложением на металлическую конструкцию слабого анодного тока можно длительное время поддерживать металл в пассивном состоянии, тормозя воздействие на него агрессивной среды.

Установка для одноразового покрытия деталей в непроточном растворе представляет собой сварную железную или фарфоровую ванну, помещенную в емкость большего размера термостат. Пространство между стенками обеих ванн заполняют водой или маслом, которые нагревают электронагревательными приборами или острым паром. В ванне устанавливают контактный термометр с терморегулятором для поддержания необходимой температуры рабочего раствора. При использовании в качестве ванн фарфоровых котлов, футерованных кобальтовой эмалью, необходимо соблюдать особую осторожность, чтобы при срыве детали с подвески фарфоровая ванна не была повреждена.

Р ассмотрим несколько аппаратурных схем на примере химического никелирования. На рис 12 показана принципиальная схема установки для химического никелирования деталей в корректируемом непроточном щелочном растворе, подогрев которого осуществляют с помощью циркулирующей по специальной системе воды, подогреваемой в особом баке со змеевиком. Установка состоит из двух 100-литровых ванн / и //, представляющих собой железные баки, футерованные кобальтовой эмалью Э-1. Одна ванна предназначена для химического никелирования, другая для фильтрования и корректирования отработанного раствора. Баки обогреваются циркулирующей по замкнутому контуру водой, нагретой паровым змеевиком до 98 °С. Подогреватель 7 расположен ниже уровня пола для обеспечения непрерывности циркуляции за счет разности плотностей горячей и охлажденной воды, чтобы не использовать насос. Трубопровод горячей воды 9 и подогреватель имеют теплоизоляцию. Фильтруют и корректируют раствор один раз в сутки в начале рабочего дня. Корректировочные растворы содержат (г/л): первый – хлористого никеля 160; хлористого аммония 50; лимоннокислого натрия 45, второй –гипофосфита натрия 400-500. Количество корректировочных растворов устанавливается анализом или расчетным путем, рН 8-9 поддерживают добавлением 25 %-ного раствора аммиака. Средняя плотности загрузки ванны деталями - 40 дм². Детали завешивают на стальной проволоке или в корзине из стеклоткани.

Рис. 12. Принципиальная схема установки для химического никелирования в корректируемом непроточном щелочном растворе: 1 – ванна для никелирования, 2 – обогревающая рубашка, 3 – термоизоляция, 4 – линия цеховой канализации, 5 – трубопровод для охлаждения воды, 6 – бочок для слива воды, 7 – бак для подограва воды, 8 – термометр, 9 – трубопровод с термоизоляцией для горячей воды, 10 – расширительный бачок, 11 – ванна для корректирования, 12 – фильтр.

Принципиальная схема установки для химического никелирования в щелочном корректируемом проточном растворе показана на рис. 13. Горячий раствор из ванны никелирования / непрерывно перекачивается поршневым насосом 5, проходит через змеевиковый холодильник 4 и фильтр 7 после чего по трубопроводу 8 возвращается в ванну. В ванну необходимыми порциями из корректировочных баков 9 и 10 подается самотеком растворы хлористого никеля гипофосфита натрия и аммиака. Растворы поступают в смесительный бак 11, а из него в ванну никелирования. Трубопровод 8 соединен с емкостью, наполненной раствором для никелирования. Когда отработанный и отфильтрованный раствор изменяет окраску (становится зеленым, что не соответствует требуемой кислотности), в ванну добавляется раствор аммиака.

Рис. 13. Принципиальная схема установки для химического никелирования деталей в корректируемом проточном щелочном растворе:

1 – ванна для никелирования, 2 – термометр, 3 – контактный термометр, 3 – контактный термометр, 4 – змеевик, 5 – насос, 6 – электродвигатель, 7 – фильтр, 8- трубопровод, 9 – корректировочный бак с концентрированным раствором хлористого никеля и гипофосфита натрия, 10 – корректировочный бак с 25%-ным раствором аммиака, 11 – смесительный бак, 12 – водяная или масляная рубашка, 13 – змеевик, 14 – ванна-термостат, 15 – электронагревательный элемент.

Принципиальная схема автоматизированной установки для химического никелирования деталей в проточном регенерируемом кислом растворе показана на рис. 14. Раствор, нагретый до 88 °С, поступает из ванны 1 в теплообменник 2, где охлаждается водой до 55 °С и затем перекачивается насосом 3 в смесительный бак 8 через фильтр 7. С помощью датчика 4 автоматического электронного рН-метра 5 и исполнительного механизма открывается кран корректировочного бачка 6 с раствором гидроксида натрия для доведения до заданного значения рН раствора. В бак 8 из бачков 9, 10 и 11 при помощи автомата программного корректирования 12 поступают определенные порции концентрированных растворов солей никеля, гипофосфита и буферной добавки. Температура раствора поддерживается автоматическим терморегулятором 13 с электронагревателями, которые подогревают масляную рубашку реактора. Датчиком является контактный ртутный термометр 14. Включение электронагревателей осуществляется магнитным пускателем через промежуточное реле. Отфильтрованный и откорректированный раствор проходит через теплообменник 15, где подогревается до 88-90 °С, после чего поступает в ванну — фарфоровый котел с тубусами. Теплообменник 2 состоит из двух концентрически расположенных сосудов. Наружный сосуд соединен с ванной и насосом, по внутреннему сосуду протекает водопроводная вода.

Рис. 14. Принципиальная схема автоматизированной установки для химического никелирования деталей в проточном регенерируемом кислом растворе. 1 — ванна никелирования; 2 — теплообменник для охлаждения отработанного раствора; 3—насос. 4 — датчик ДКИ-1, 5 — электронный рН-метр. 6 — корректировочный бачок с раствором гидроксида натрия. 7 — фильтр 8 — смесительный бак. 9, 10, 11 — бачки с концентрированными растворами хлористого никеля, гипофосфита натрия и яблочной кислоты. 12 — автомат программного корректирования. 13 — автоматический терморегулятор 14 — контактный термометр: 15 — теплообменник для нагрева регенерированного раствора.

Коловратный насос 3 из коррозионностойкой стали или пластмассы имеет производительность 2—6 л/мин. Фильтрующий элемент бязь, корректировочные бачки представляют собой фарфоровые котлы с тубусами. Трубопроводы изготовлены из фторопласта или кислотостойкой резины. Автоматический электронный рН-метр позволяет замерять рН от 1 до 8. Автомат программного корректирования состава раствора основан на использовании электронного универсального реле времени. Дозировка количества добавляемых компонентов задается изменением соответствующих сопротивлений, которые подключаются в цепь при срабатывании реле. Через заданные промежутки времени шаговый искатель включает исполнительное реле, а его контакты (магниты исполнительных механизмов) открывают краны корректировочных бачков.