Лекция 3 (Лекции)

Лекция №03

Ионная связь и ее особенности. Понятие о металлической связи. Межмолекулярные взаимодействия. Водородная связь.

Аморфное и кристаллическое состояние вещества. Типы химической связи в кристаллах. Общие представления о строении кристаллов: элементы симметрии, кристаллографические системы, элементарная кристаллическая ячейка кубической системы и её характеристики.

Ионная связь и ее особенности.

При разности электроотрицательностей взаимодействующих атомов больше 2, смещение валентных электронов настолько велико, что можно говорить об их переходе от одного атома к другому с образованием заряженных частиц – катионов и анионов. Эти частицы взаимодействуют друг с другом по законам электростатики. Образующееся при этом соединение называется ионным.

Характерной особенностью ионной связи является ее ненасыщаемость и ненапрвленность. Ионная связь является прочной (энергия ионной связи, как правило, больше энергии ковалентной), а потому ионные соединения, как правило, тугоплавки и высококипящи.¹

Важной химической характеристикой ионов является их поляризуемость и поляризующее действие. Физически это обусловлено тем, что и атомы, и ионы и молекулы являются нуклидо-электронными системами, содержащими пространственно-разделенные положительные (ядра атомов, т.е. нуклиды) и отрицательные (электроны) заряды.

Поляризуемость – способность атомов, ионов и молекул поляризоваться при воздействии внешнего электрического поля.

Поляризующее действие – способность атомов, ионов и молекул поляризовать своим электрическим полем партнера по взаимодействию.

Как правило, это взаимно-противоположные характеристики – чем выше поляризационное воздействие, тем ниже поляризуемость.

При поляризации частиц нарушается симметрия распределения заряда, с повышением степени ковалентности связи возникают электрические диполи и усложняется картина взаимодействия: при увеличении длины диполя он может «вернуть» часть электронной плотности. С поляризацией связано такое качество веществ, как их окрашенность.

Понятие о металлической связи.

Как мы уже отмечали, в соответствии с методом МО ЛКАО, в общем случае, при взаимодействии N AO получается N MO. Если эти АО принадлежат атомам металла в макроскопическом по размеру образце, то N порядка числа Авогадро N_A, т.е. 6,022_*10²³. При этом энергия электронов на этих орбиталях составляет несколько электрон-вольт, т.е. порядка 10^-18 Дж. Но, в соответствии с Принципом Паули, каждый электрон должен иметь отличную от других энергию. Вследствие этого образуется энергетическая зона, состоящая из множества орбиталей, причем переход с одной из них на другую требует ничтожной энергии порядка 10^-40 Дж. В энергетической зоне при этом происходит «плавный переход» от связывающих к разрыхляющим орбиталям. Фактически электроны в таких зонах (если они не полностью заполнены!) становятся «электронным газом», удерживающим целостность кристаллической решетки.²

Вследствие этого они и приобретают полную свободу движения по всему металлическому кристаллу, который представляет собой «решетку» из слабозаряженных атомов. Под действием приложенного напряжения электроны перемещаются внутри кристаллической решетки и валентные электроны становятся электронами проводимости.

Это приводит к тому, что металл становится электропроводным, а, вследствие отсутствия строгой фиксации атомов (нет направленных химических связей) ещё и пластичным. Вот почему определение Ломоносова о том, что «Металлы суть тела светлые, кои ковать можно» остается справедливым и сегодня.

Первая его часть относится к специфическому рассеянию света на свободных электронах («металлический блеск»), а вторая говорит о пластичности металлической решетки, не «ужесточенной» направленными ковалентными связями.

Межмолекулярные взаимодействия.

Межмолекулярные взаимодействия невалентного характера являются проявлением сил Ван-дер-Ваальса.³

Эти силы вызваны в основном тремя типами дипольного заимодействия:

1. Ориентационного, когда диполи ориентируются друг относительно друга

что приводит к фиксации такой ориентации.

2. Индукционного, когда ион или диполь наводит дипольный момент у легкополяризуемого атома или иона и взаимодействует с наведенным диполем.

3. Дисперсионного, когда хаотическое движение зарядов во взаимодействующих частицах синхронизируется, что приводит к дополнительному притяжению частиц.

Все эти силы – слабые, порядка нескольких кДж/моль (в десятки и даже сотни раз слабее химических ковалентных), но дальнодействующие, а потому проявляются в основном в газах и жидкостях при низкой температуре.

Именно этими силами объясняется образование кристаллов инертных газов, они же используются в сканирующих зондовых микроскопах (СЗМ).⁴

Водородная связь.

Особый вид химической связи вызван уникальными свойствами водорода. У атома водорода всего один электрон, поэтому, когда он вступает во взаимодействие с более электроотрицательным атомом, электрон, смещаясь в сторону этого атома, почти освобождает свою орбиталь. А, поскольку ядро атома водорода не экранируется внутренними электронными оболочками (их у водорода просто нет!), эта орбиталь становится очень реакционно способной и принимат электронные пары заполненных орбиталей других атомов, образуя специфическую донорно-акцепторную связь. Энергия водородной связи (8-80 кДж/моль) меньше энергии ковалентной связи, но больше энергии ван-дер-ваальсовской.

Совершенно уникально влияние водородных связей на структуру и свойства воды и некоторых других веществ. ⁵

Например, в отсутствие водородных связей вода кипела бы при –80^oС и, разумеется, наша форма жизни была бы невозможна.⁶

Аморфное и кристаллическое состояние вещества.

Мы рассмотрели строение вещества на микроуровне. А как это проявляется на макроуровне, т.е. на уровне, непосредственно доступном нашим ощущениям? Прежде всего, мы убеждаемся в том, что силы Ван-дер-Ваальса – действительно слабые в наших условиях силы. Убеждает нас в этом существование газов. Межмолекулярные силы не могут удержать и упорядочить частицы газов и они практически свободно движутся в пространстве. Газы всегда стремятся полностью занять доступный объем, они легко сжимаемы и обладают относительно небольшой плотностью.⁷

Однако из всего разнообразия реальных индивидуальных веществ газами являются только немногие.

Дело в том, что Ван-дер-Ваальсовские силы – дальнодействующие. И в этом они подобны гравитации. Так же, как в гравитационных системах, в системах микрочастиц возникают связанные состояния, которые ограничивают движение в определенном объёме. В гравитационных системах связанные состояния возможны при скоростях, меньших некоторой критической (третья космическая скорость). В системах микрочастиц также существует предельная скорость, выше которой энергия теплового движения превосходит энергию Ван-дер-Ваальсовских взаимодействий. Эта скорость характеризуется критической температурой. При температурах, ниже критической при сближении частиц (увеличении давления) газ конденсируется и вещество переходит в конденсированное состояние. Обычно это состояние разделяют на два класса – твердые вещества и жидкости.⁸

И так сложились физические условия на нашей планете, что подавляющее число веществ – более 90% по номенклатуре – в естественном состоянии («стандартные условия» P=1 атм и T=298K) находятся именно в конденсированном состоянии.

Деление на твердые тела и жидкости, вообще говоря, условно. В конденсированном состоянии резкой границы между жидкостями и твердыми телами по их механическим свойствам нет – и вода на коротком временном интервале проявляет свойства твердого тела (гидравлическое резание горных пород тонкими струями воды под давлением 800 атм), и текут соляные пласты (в Каспийской впадине осадочные породы выдавливают из недр пласты соли, которая течет со скоростями от нескольких миллиметров до нескольких метров в год, образуя «соляные крышки» нефтяных и газовых месторождений). А к какому агрегатному состоянию отнести воск, тесто, глину?

А вот абсолютным признаком конденсированного состояния является новое физическое образование – поверхность раздела конденсированной и газообразной фаз.

Фазой называется совокупность однородных частей системы, обладающих одинаковым составом и свойствами и отграниченная от других частей системы поверхностью раздела.

Так, в смеси сахарного песка и поваренной соли физически – множество отдельных кристаллических частиц-песчинок. Но существуют только три фазы: две твердые конденсированные – сахара и соли, а также одна газообразная – воздух между отдельными песчинками.

Внутри конденсированной фазы движение частиц ограничивается тем, что при средней энергии теплового движения частица не может покинуть объем фазы.

На характер движения начинают влиять силы валентного взаимодействия, структурирующие ближнее окружение движущейся частицы. Большую роль приобретает вязкость – внутреннее сопротивление движению частиц, обусловленное тем, что перемещению частицы препятствует ее взаимодействие с ближайшими соседями.

Вязкость жидкостей изменяется в очень широки пределах и допускает возникновение случаев, когда энергии теплового движения при данной температуре не хватает для её преодоления и вещество в целом приобретает механические свойства твердого тела (явление стеклования). Такие твердые тела называются стеклообразными.

Но по внутреннему строению вещества в конденсированном состоянии четко разделяются на две группы – аморфные и кристаллические.

Аморфные тела обладают хаотической структурой. Они могут быть получены и путем медленного охлаждения жидкостей (стеклование) и путем быстрой «заморозки» расплавов (аморфные металлы). Образованию аморфных тел часто способствует наличие большого числа водородных связей у крупных молекул органических веществ.

Главное общее свойство кристаллов – упорядоченность их структуры.

Кристаллическая решётка - правильное пространственное расположение структурных элементов вещества, характеризующееся периодической повторяемостью в трёх измерениях.

Эта упорядоченность столь велика, что отдельные структурные элементы кристалла (атомы, ионы или молекулы) практически зафиксированы в пространстве вблизи точек, называемых узлами кристаллической решетки.

Узлы кристаллической решетки – это те ее точки, где находятся центры масс структурных элементов кристалла.

В кристаллическом состоянии структурные элементы испытывают только тепловые колебания вокруг узлов. Именно узлы характеризуют геометрическую структуру кристаллической решетки. По тому, какой тип частицы располагается в узле кристалла, они делятся на атомные, ионные и молекулярные.

Главное отличие кристаллов от аморфных тел – наличие анизотропии свойств.

Анизотропия - это зависимость свойства от направления.

Анизотропия у кристаллов проявляется в самом широком диапазоне свойств - механических (твердость, прочность, пластичность), электрических (электропроводность, диэлектрическая проницаемость), оптических (показатель преломления, прозрачность), тепловых (теплопроводность) и многих других.

Свойства жидкостей и аморфных тел сочетают свойства хаотического движения частиц в газах и свойства строгой упорядоченности в кристаллах.

Поэтому рассмотрим подробнее структуру и свойства кристаллических тел.

Типы химической связи в кристаллах.

Все рассмотренные нами типы химических связей реализуются в кристаллах природных тел: ковалентная (алмаз, кремний), ионная (NaCl, BaSO₄), металлическая (все металлы), водородная (водяной лёд, борная кислота H₃BO₃), межмолекулярное Ван-дер-Ваальсовское взаимодействие (I₂, СH₄).

Структура льда с водородными связями