Лекция 3 (508674), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Часто структура связей оказывается смешанной, например, ковалентная полярная и ионная (кварц, рутил).

Кристаллы с ковалентными связями обладают, как правило, высокой прочностью и температурой плавления, но малой электро и теплопроводностью.

Кристаллы с ионной связью также достаточно прочны и тугоплавки, также плохо проводят электрический ток и тепло. К тому же они хрупки – ударные деформации нарушают баланс электрических сил и возникающее электростатическое отталкивание разрушает кристалл.

Кристаллы с металлической связью прочны, хорошо проводят электрический ток и тепло, пластичны. Последнее объясняется тем, что при сдвиге атомов из узлов не приходится разрывать направленные ковалентные связи, а наличие свободных электронов не дает нарушить баланс электрических сил.

Кристаллы с водородными и Ван-дер-Ваальсовскими связями обладают невысокой прочностью и низкой температурой плавления.

Общие представления о строении кристаллов: элементы симметрии, кристаллографические системы.

Изучением внутреннего строения и формы кристаллов занимается кристаллография. По своей сути – это раздел математики, связанный со стереометрией и топологией.

Кристаллические решетки описываются в специальных кристаллографических координатных осях:

Задав 6 параметров – отрезки а,b,c и углы получают параллелипипед, который называется элементарной ячейкой, а параметры – параметрами решетки.

Сдвиг элементарной ячейки по оси на величину a,b,c соответственно, называется трансляцией элементарной ячейки.

Дадим теперь строгое определение понятию кристалла. Кристалл – это часть пространства, занятая параллельными трансляциями элементарной ячейки.

В зависимости от значений параметров решетки у кристаллов появляются различные элементы симметрии – центр, оси, плоскости.

Доказано, что существует 7 различных сочетаний параметров решетки, которые называются сингониями(вместе+углы):

Триклинная

моноклинная

ромбическая

тетрагональная

тригональная

гексагональная (изображены три элементарные ячейки, дающие гексагональную призму)

и кубическая

Элементарная кристаллическая ячейка кубической системы и её характеристики.⁹

Различные типы элементарных ячеек могут по-разному заполняться физическими элементами кристалла – атомами, молекулами, ионами. О.Браве ¹⁰ доказал, что при учете таких элементов симметрии как центр, оси и плоскости, существуют 14 типов решеток, которые называются решетками Браве.

Ячейки описываются следующими характеристиками:

1. n - число формульных единиц, необходимых для построения решетки.

2. d - кратчайшее расстояние между структурными единицами в решетке. d=r₁+r₂ . Для металлов d=2r_a, где r_a – радиус атома.

3. К - координационное число (число структурных единиц, находящихся на кратчайшем расстоянии от данного узла.

Рассмотрим некоторые из них.

Элементарными ячейками кубической сингонии являются:

Простая кубическая (ПК)

n=1; d=a; К=6

Объемноцентрированная кубическая (ОЦК):

n=2; d= a /2; K=8

Гранецентрированная кубическая (ГЦК):

n=4; d= a /2; K=12

Мы рассмотрели эти типы элементарных ячеек, поскольку именно они характерны для многих солей и всех металлов – основных конструкционных материалов, с которыми приходится иметь дело современному инженеру.¹¹

Для ячеек кубической сингонии можно получить следующие соотношения, связывающие параметры решетки с физическими свойствами кристалла:

V = a³ = m/ = ,

Где V- объём элементарной ячейки, m – масса элементарной ячейки,  - плотность вещества, Z – число формульных единиц, M – молярная масса вещества, N_A – число Авогадро.

Величина Z определяется из знания величины n и химической формулы вещества. Например, поваренная соль (хлорид натрия NaCl), кристаллизуется в решетке ПК. Но не следует думать, что она столь проста, как изображена на приведенном выше рисунке. Такая решетка имеет место при условии, что в ее узлах находятся одинаковые частицы. Тогда такая элементарная ячейка удовлетворяет свойству трансляции. В случае же поваренной соли в соседних узлах находятся разные частицы – ионы натрия Na⁺ и хлора Cl^- соответственно. Возможностью трансляции в кристалле NaCl обладает «удвоенная» по каждой оси кубическая структура, состоящая из 8 ячеек, необходимых в случае одинаковых частиц. При этом нужно учесть, что частицы, находящиеся на середине ребер куба принадлежат элементарной ячейке только на ¼ часть. В результате получаетя ячейка, у которой n=8, а Z=4. Значит, в состав трансляционной элементарной ячейки кристалла поваренной соли входят 4 формульной единицы NaCl (4 иона натрия и 4 иона хлора в сумме и дают 8 частиц, необходимых для построения такой ячейки).

Кристаллическая упорядоченность структуры конденсированных фаз может проявляться и в жидком состоянии. ¹²

Разумеется, рассмотренные нами закономерности относятся к идеальной модели. Реальные кристаллы гораздо богаче по своим свойствам и это делает кристаллографию не столько разделом математики, но, прежде всего, междисциплинарным разделом химии и физики.¹³

На следующей лекции мы переходим к рассмотрению элементов химической термодинамики.

Дополнительный материал

¹ О связи электроотрицательности и степени ионности связей можно прочесть здесь http://www.hemi.nsu.ru/text134.htm

² Поскольку каждый атом участвует в образовании большего числа связей, чем, например, в двухатомной молекуле при том же числе валентных электронов, то минимум энергии системы (или максимум энергии связи) достигается при расстояниях больших, чем в случае двухцентровой связи в молекуле. Поэтому межатомные расстояния в металлах заметно больше, чем в соединениях с ковалентной связью (металлический радиус атомов всегда больше ковалентного радиуса).

³ Ян-Дидерик Ван-дер-Ваальс

См. о нем http://www.alhimik.ru/great/van_der_vaals.html

⁴ Подробнее об этих силах см. здесь (стр. 49 – 54)

http://books.ifmo.ru/book/pdf/277.pdf#search=%22%D1%81%D0%B8%D0%BB%D1%8B%20%D0%92%D0%B0%D0%BD-%D0%B4%D0%B5%D1%80-%D0%92%D0%B0%D0%B0%D0%BB%D1%8C%D1%81%D0%B0%22

⁵ Большое сродство жидкого аммиака к ионам Н⁺ позволяет провести эффектный опыт по «пластификации» дерева. Дерево в основном состоит из целлюлозы: длинные полимерные цепи молекул целлюлозы соединяются между собой с помощью водородных связей между гидроксильными группами –OH (иногда их называют водородными мостиками). Одна водородная связь довольно слабая, но так как молекулярная масса целлюлозы достигает 2 миллионов, а мономерных звеньев (глюкозных остатков) в молекуле свыше 10 тысяч, длинные молекулы целлюлозы сцеплены друг с другом очень прочно. Жидкий аммиак с легкостью разрушает водородные мостики, связывая ионы водорода в ионы NH₄⁺, и в результате молекулы целлюлозы приобретают способность скользить относительно друг друга. Если деревянную палочку опустить на некоторое время в жидкий аммиак, то ее можно гнуть как угодно, как будто она сделана не из дерева, а из алюминия. На воздухе аммиак через несколько минут испарится, и водородные связи снова восстановятся, но уже в другом месте, а деревянная палочка вновь станет жесткой и при этом сохранит ту форму, которую ей придали.

http://www.krugosvet.ru/articles/111/1011104/1011104a1.htm

⁶ О других аномалиях воды, связанных с водородной связью, см.

http://www.nsu.ru/asf/disclub/Hydro.doc .

⁷ Когда силами Ван-дер-Ваальса можно пренебречь совершенно, мы имеем дело с идеальными газами, подчиняющимися закону состояния идеальных газов Клапейрона-Менделеева.

Бенуа Поль Эмиль Клапейрон

о нем см. http://www.krugosvet.ru/articles/11/1001111/1001111a1.htm

Это уравнение имеет вид:

PV=(m/M)RT

где P- давление, V- объем, m – масса, M- молярная масса, R- универсальная газовая постоянная, T- абсолютная температура.

В технике, однако, часто приходится встречаться со случаями, когда межмолекулярные взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) приходится учитывать и тогда необходимо применять другие уравнения состояния для реальных газов (самое распространенное – уравнение Ван-дер-Ваальса:

,

где:

p - давление газа,
V - объем, занимаемый данным количеством молей газа,
n - количество молей,
R - универсальная газовая постоянная,
T - абсолютная температура,
a, b - константы Ван-дер-Ваальса, подбираемые для разных газов эмпирически по величинам отклонений от идеального поведения. Они рассчитываются на 1 моль газа. Их численные значения можно найти в специальных таблицах (см., например, здесь: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/realgases/chap1(3).html )

⁸ Более подробно о жидком состоянии см. http://www.cnshb.ru/scripts/sw/cgi_4.exe?CM=cgi4_2&PRM=a=http://www.cnshb.ru/AKDiL/0048/base/R7/030011.shtm,query=,ret=default.htm,cgi=http://www.cnshb.ru/scripts/sw/cgi_4.exe и http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%96%D0%B8%D0%B4%D0%BA%D0%BE%D1%81%D1%82%D1%8C и http://nature.web.ru/db/msg.html?mid=1180747&s= ).

Характеристики

Список файлов лекций