Курсовая (Химия и технология гидролиза полисахаридов древесины разбавленными кислотами), страница 2

На первом этапе гидролиз продвигается довольно быстро. На стадии получения гидроцеллюлозы достаточно температуры 100°С. Составные части целлюлозы – микрофибриллы - распадаются на отдельные кристаллиты. После этого реакция резко замедляется и достигается так называемая предельная степень полимеризации. На данном этапе следует повысить температуру до 160…190°Сдля осуществления полного гидролиза. В ходе успешного проведения процесса гидролиза получают растворимые продукты – целлодекстрины, олигосахариды, предпоследний продукт гидролиза – целлобиоза. Конечным продуктом гидролиза будет являться D-глюкоза.

Чтобы получить моносахариды, осуществят инверсию (дополнительный гидролиз), для этого в исходную смесь добавляют воду, концентрацию кислоты доводят до 3…4% и кипятят до образования моносахаридов.

При данном способе гидролиза с помощью разбавленных кислот получается низкий выход моносахаридов в результате их разложения. Можно повысить выход моносахаридов, если использовать концентрированные кислоты, но данный процесс осуществить гораздо сложнее (необходима регенерация кислоты, применение кислотоупорного оборудования).

В основном, гидролизные производства строятся на реакциях гидролиза. Гидролизом с помощью разбавленной кислоты получают порошкообразную микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ), использование которой находит широкое применение в медицине, фармацевтике, пищевой и других отраслях промышленности.

2.3 Гемицеллюлозы

Гемицеллюлозы – полисахариды, содержащиеся в клеточной стенке растений. Макромолекулы гемицеллюлоз состоят преимущественно из пентоз (ксилозы, арабинозы) или гексоз(маннозы, галактозы, фруктозы). В хвойных породах древесины  в основном находятся гексозные гемицеллюлозы (гексозаны, чаще глюко- и галактоглюкоманнаны), в лиственных преобладают пентозы (пентозаны, ксилан) [7].

Массовая доля гемицеллюлоз в древесине составляет в среднем 20…30%. В лиственных породах ее содержание в 1,5…2 раза выше, чем в хвойных. Состав гемицеллюлоз лиственных и хвойных пород различен. Лиственные породы содержат больше пентозанов (17…25%), хвойные –гексозанов (0,5…6%) [8].

Главное различие между гемицеллюлозой и целлюлозой в том, что гемицеллюлозы лучше растворимы в растворах щелочей. Молекулярная масса гемицеллюлозы намного меньше массы целлюлозы. Также гемицеллюлозы способны легко гидролизоваться при взаимодействии с кипящими разбавленными минеральными кислотами. В основном, гемицеллюлозы встречаются в растениях и служат там опорным конструкционным материалом. Также гемицеллюлозы представляют собой запасной питательный комплекс. Гемицеллюлозы содержатся в древесине, соломе, шелухе семян, кукурузе. Добывают гемицеллюлозы из древесины чаще всего щелочными растворами или экстракцией диметилсульфоксидом из холоцеллюлозы (углеводного комплекса, остающегося после выделения из древесины лигнина). При выделении гемицеллюлозы из холоцеллюлозы образуется гемицеллюлоза, максимально приближенная по составу к натуральной.

3. Гидролиз полисахаридов древесины

3.1 Гидролиз холоцеллюлозы

В холоцеллюлозе к трудногидролизуемым полисахаридам относится целлюлоза, к легкогидролизуемым – гемицеллюлозы как аморфные полимеры. В научных исследований холоцеллюлоза служит исходным материалом для выделения гемицеллюлоз с помощью щелочных металлов методом гидролиза. Это позволяет проводить фракционирование гемицеллюлоз.

3.2 Гидролиз целлюлозы

При полном гидролизе целлюлозы (рис.4) под действием серной кислоты образуется только глюкоза [9].

При гидролизе целлюлозы целлюлоза утрачивает волокнистую структуру и превращается в гидроцеллюлозу – смесь целлюлозы с продуктами различной степени гидролиза. Гидроцеллюлоза имеет пониженную степень полимеризации, но более высокую степень кристалличности по сравнению с исходной целлюлозой. Реакция на этой стадии протекает довольно быстро. Дальнейший гидролиз идет медленно, нужно повысить температуру до 160…190°C. Образуются целлодекстрины, а затем олигосахариды.

Гидролиз протекает в две ступени. На первой ступени гидролиз идет гетерогенно, протекает довольно быстро, понижается степень полимеризации. На второй ступени протекает гомогенный гидролиз. Вторая ступень начинается практически одновременно с первой. На скорость гидролиза полисахаридов влияет их строение. В условиях гидролиза древесины в разбавленной кислоте при 100°Cне наблюдается получение микрокристаллической целлюлозы. При повышении температуры до 160…190°С происходит гидролитическая деструкция [10].

При полном гидролизе целлюлозы получается β-D-глюкопираноза.

3.3 Гидролиз гемицеллюлоз

Для выделения гемицеллюлоз используют их извлечение водными щелочными растворами. Древесину предварительно освобождают от экстрактивных веществ. Использование холоцеллюлозы в качестве исходного материала упрощает выделение гемицеллюлоз. При делигнификации древесины окислителями происходит не только окисление лигнина, но и частичное разрушение гемицеллюлоз. В результате снижается их выход.

Гидролиз гемицеллюлоз протекает, как и гидролиз целлюлозы, через стадию образования растворимых полисахаридов. Но в отличие от целлюлозы (трудногидролизуемой) у легкогидролизуемых аморфных гемицеллюлоз реакция образования растворимых полисахаридов протекает очень быстро, даже быстрее, чем реакция гидролиза этих растворимых полисахаридов до простых сахаров (пентоз и гексоз) [11].

Зависимость растворимости от концентрации щелочи позволяет осуществить селективное извлечение. Использование 4…5%NaOH позволяет выделить ксиланы. Для выделения маннанов проводят многократную обработку горячим 10% раствором NaOH. Обработку щелочными растворами рекомендуют проводить в атмосфере азота во избежение окисления воздухом. Для осаждения гемицеллюлоз из щелочных растворов последние подкисляют уксусной кислотой. Постепенное увеличение спирта помогает осуществлять фракционное осаждение [12].

При гидролизе полисахариды переходят в раствор [13], что вызы­вает уменьшение массы сырья к концу реакции в среднем на 70% и одновременное сжатие твердой фазы. Это осложняет пер­коляционный гидролиз, т.к. приводит к возрастанию гидравлического сопротивления слоя материала и соответствующе­му снижению скорости фильтрации кислоты. Более полное использование емкости аппарата, а также увеличение его производительности может быть достигнуто при непрерывной за­грузке сырья, подаче варочной кислоты, отборе гидролизата и выгрузке лигнина.

Переработка продуктов гидролиза. Из гидролизатов могут быть получены: кристаллизацией моносахаридов – глюкоза и техническая ксилоза [14], гидрированием моно­сахаридов-многоатомные спирты (ксилит

из пентоз, сор­бит и манит -из гексоз) [15], гидрогенолизом этих спиртов- глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль; дегидратацией пентоз и гексоз- соответственно фурфурол [16] и левулиновая кислота; окислением органической кислоты (глюконовая, тригидроксиглутаровая) [17]; микробиологической переработкой (брожением, аэробным культивированием)-этиловый и бутиловый спирты, кор­мовые дрожжи и антибиотики [18].

Из гидролизного лигнина могут быть получены следующие вещества: пиролизом-ак­тивные угли [19], древесные смолы; химической переработкой-активи­рованный лигнин [20], щавелевую кислоту и др.; водной обработ­кой-наполнители для полимерных материалов; термообработкой-сухой лигнин, применяемый как топливо [21].

Одновременно с гидролизом полисахаридов под действием тех же катализаторов (кислот) идет процесс разрушения моносахаридов с образованием различных продуктов их распада: оксиметилфурфурола, фурфурола, муравьиной кислоты и др. На скорость гидролиза полисахаридов древесины существенно влияют температура и концентрация кислоты: чем они выше, тем быстрее протекает процесс. Скорость распада моносахаридов определяется теми же факторами, что и скорость их образования.

В промышленности гидролиз растительного сырья чаще всего проводят с помощью разбавленной кислоты. В результате гидролиза получают гидролизат и в качестве отхода – гидролизный лигнин. Полученные гидролизаты подвергают дальнейшей обработке биохимическими и химическими способами. Продуктами являются кристаллические моносахариды(глюкоза, фурфурол).

Сырье отбирают таким образом, чтобы его состав обеспечивал максимальный выход продуктов.

4. Технология гидролиза полисахаридов

Гидролиз легкогидролизуемых полисахаридов проводят в одну ступень, при гидролизе трудногидролизуемых полисахаридов они значительно легко распадаются.

Наличие аморфных и кристаллических участков целлюлозы объясняет гетерогенность процесса гидролиза полисахаридов с помощью разбавленных кислот. Для данного процесса для гидролиза гемицеллюлоз необходимо четко установленная температура, приближенно равная 100°С, для гидролиза целлюлозы температура должна быть160 …190°С.

Увеличение выхода моносахаридов достигает­ся применением перколяционного гидро­лиза, осуществленного в промышленном масштабе в 1935 году. Но и эта технология уже устарела. В основе способа лежит принцип непрерывной фильтрации раствора кислоты через растительный материал с одновременным отбором гидролизата. При этом данный раствор служит не только катализатором, но и экстра­гентом моносахаридов, которые непрерывно выводятся из сферы реакции. Вещество постепенно загружают в аппарат. Для определения начальных условий нужно определить содержание пентозанов и гексозанов, определить их количество в зависимости от быстроты изменения температуры анализируемой смеси, после этого постоянно следят за изменением температуры и ее регулированием для выгодных условий варки. Для хвойных и лиственных пород древесины скорость изменения температуры различна.

На рис.5 представлена схема управления процессом гидролиза: для проведения гидролиза исходных веществ используют гидролизаппарат 1, исходное сырье нагревается паром в водоструйном подогревателе 2, в смесителе 3 к смеси добавляется кислота. Согласно технологии, берут пробу данной смеси (гидролизата) из нижней части аппарата по коллектору выдачи 4. Программные датчики 5, 6 и 7 (веса, температуры и расхода воды) передают значения на соответствующие им сумматоры 8, 9 и 10, где сравниваются с сигналами датчиков 11, 12 и 13, соответственно, веса, температуры варочной смеси и расхода воды. Результаты сравнения в качестве управляющих воздействий поступают на регуляторы 14,15 и 16, соответственно, веса, температуры варочной смеси и расхода воды, сигнал с регулятора 14 поступает на исполнительный механизм 17, расположенный на коллекторе выдачи 4. Сигнал с регулятора 15 расхода пара поступает на исполнительный механизм 18, установленный на паровом коллекторе 19 перед водоструйным подогревателем 2. Сигнал от регулятора расхода воды 16 поступает на исполнительный механизм 20, расположенный на линии подачи воды 21. Сигнал с датчика расхода воды 13, который поступает на сумматор 22, где сравнивается с сигналом датчика кислоты 23. Для полного контроля протекающего процесса используют сигнал с устройства 26, который используется для определения соотношения расходов компонентов лиственных и хвойных пород. После установления скорости роста температуры устанавливают соотношение содержания лиственных и хвойных пород в сырье, полученным на основе теоретического расчета. Проверенные функциональные данные, показывающие отношение лиственных и хвойных пород, поступают на сумматор 9. Полученный сигнал поступает на регулятор расхода пара 15, который с помощью исполнительного механизма 18 осуществляет регулирование температуры варочной смеси в зависимости от соотношения расходов компонентов исходной смеси веществ.

Исследуемая методика перколяционного гидролиза широко применяется в промышленности из-за показания высокой эффективности. За счет установленной технологической схемы и простоты ее использования данный процесс повышает стоимость получаемых этим методом гидролиза моносахаридов. Огромным плюсом данной технологии является повышение выхода получаемых сахаров. В соответствии со сказанным выше, для достижения более высокого результата необходимо работать и над самим процессом для улучшения качества производимой продукции и увеличения выхода добываемых веществ методом гидролиза [22].

Рисунок 5 – Схема гидролиза методом перколяции: 1 – гидролизаппарат; 2 – подогреватель; 3 – смеситель; 4 – коллектор выдачи вещества; 5, 6, 7, 27 – программные датчики; 8, 9, 10, 22 – сумматоры; 11, 12, 13 – датчики; 14, 15, 16 – регуляторы; 17, 18, 20, 25 – исполнительные механизмы; 19 – паровой коллектор; 21 – линия подачи воды; 23 – сигнал датчика кислоты; 24 – регулятор кислоты; 26 – коллектор выдачи кислоты

Развитие перколяционного гидролиза шло в направлении совершенствования конструкции гидролизаппарата. С целью увеличения производительности гидролиз-аппарата увеличивали его объём с 20 до 160 м³. С увеличением объёма гидролизаппарата возникли проблемы увеличения остатков лигнина, забивания им фильтрующих лучей и снижения скорости подачи варочной кислоты. Одним из путей устранения этих трудностей является реализация совмещённой перколяции в аппарате, т.е. создание одновременных движений потоков фильтруемой жидкости через слой сырья в горизонтальном и вертикальном направлениях. Внедрение этого процесса позволяет снизить уплотнение гидролизуемого материала и наращивание остатков лигнина. Для этого целесообразно провести реконструкцию гидролизаппарата: подающей трубы и фильтрующих лучей. Эта реконструкция позволяет существенно увеличить скорость подачи варочной кислоты, сократить время пребывания моносахаридов в реакционном пространстве и уменьшить их распад, что должно способствовать повышению качества гидролизата, увеличению выхода редуцирующих веществ (РВ) с варки и снижению оборота гидролизаппарата.

Предгидролиз приводит примерно к двукратному снижению выхода метилсернистых компонентов только при варке древесины, гидролизныегемицеллюлозы которой содержат большое количество легкоотщепляемых метоксильных групп (около 0,7 % к массе древесины).Значительно уменьшить загрязнение окружающей среды (атмосферного воздуха и водоемов) можно путем рационального использования продуктов сдувок. Соответствующие исследования дают основание считать, что содержащиеся в подскипидарной воде основные компоненты не должны оказывать вредного влияния на состав основной продукции. Более того при определенных условиях они способствуют повышению качества и выхода целлюлозы, вызывает наличие в кормовых дрожжах фтора, что обусловлено применением суперфосфата и аммофоса в качестве источников фосфорного питания при подготовке субстратов.