ЭНЕРГЕТИКА

КИНЕТИКА

▼ возможность и направление химических и физико-

химических процессов

▼ энергетические эффекты и энергозатраты

▼ скорость получения и выход продуктов реакции

▼ влияние на скорость и выход продуктов

▼ предупреждение нежелательных реакций

Изучает энергетические эффекты химических реакций, устанавливает возможность и пределы самопроизвольного (без затраты работы) их протекания.

Свойства системы рассматриваются при ее равновесном состоянии

Равновесное состояние системы:

все параметры состояния постоянны во времени и во всех точках системы

ТВЕРДОЕ – частицы сближены, прочные связи, отсутствие движения, упорядоченность структуры;

ЖИДКОЕ – частицы занимают основную часть объема, соприкасаются, притягиваются друг к другу, некоторая упорядоченность (ближний порядок)

ГАЗООБРАЗНОЕ – частицы находятся на значительном расстоянии, занимают малую долю объема, практически не взаимодействуют (при невысоких Р и Т), структура неупорядочена.

Открытая

Обменивается с окружающей средой энергией и веществом

Изолированная

отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией

Закрытая

обменивается с окружающей средой энергией, но нет обмена веществом

Гомогенная – состоит из одной фазы

Гетерогенная – состоит из двух и более фаз

ФАЗА - часть системы однородная по составу и свойствам и отделенная от других частей поверхностью раздела

Экстенсивные

(зависят от массы)

U, S, V

Интенсивные

(не зависят от массы)

Т, Р, V_mol

Параметры термодинамической системы (совокупность физических и химических величин, характеризующих состояние системы)

● температура (Т),

● давление (Р),

● объем (V),

● концентрация (с),

● плотность (r) и т.д.

Термодинамический процесс:

переход системы из одного состояния в другое, характеризующийся изменением во времени хотя бы одного термодинамического параметра

Химическая реакция:

термодинамический процесс, при протекании которого наблюдается изменение химического состава системы

изотермические - Т = const

изобарические – p = const

изохорические- V= const

адиабатические - нет обмена теплом с окр. средой.

Химические реакции наиболее часто протекают:

* в изобарно-изотермических условиях

(р=const, Т=const) (открытые системы);

* в изохорно-изотермических условиях (V=const, Т=const) (закрытые сосуды).

▓ Внутренняя энергия U

▓ Энтальпия H

▓ Энтропия S

▓ Энергия Гиббса G

▓ Энергия Гельмгольца F

Первое начало термодинамики

переход системы из состояния I в состояние II:

- cистема I производит работу (или над нею совершается работа) – W;

- принимает участие в теплообмене с окружающей средой (выделяет или поглощает теплоту) - Q.

По закону сохранения энергии:

Q = DU + W, (1)

Q – количество сообщенной системе теплоты;

DU = U₂ – U₁ – приращение внутренней энергии;

W – суммарная работа, совершенная системой.

Внутренняя энергия

Совокупность всех видов энергии частиц в системе (энергия движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц, внутриядерная и другие виды энергии), кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положения.

U - функция состояния системы

Q – не функция состояния системы

Пусть - только рDV- работа, совершаемая системой против сил внешнего давления (работа расширения)

Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение принимает вид:

d Q = dU + рdV (2)

Уравнения (1 и 2) выражают первый закон термодинамики: теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой

Это форма выражения закона сохранения энергии: энергия не может ни создаваться, ни исчезать, но может превращаться из одной формы в другую

а) изохорный процесс – V = const, тогда dV = 0 и работа расширения системы dW = рdV = 0

первый закон термодинамики :

d Q_V = dU и Q_V = U₂ – U₁ = DU

при данных условиях - Q_V - функция состояния, т.е. не зависит от пути процесса

б) изобарный процесс - р = const

Q_p = U + рV

Т.к. U= U₂ – U₁, V = V₂ – V₁, то Q_p = U₂ – U₁ + рV₂- – рV₁ = (U₂+ рV₂) – (U₁ + рV₁)

Q_p = H₂ – H₁ = H

H = U + рV - энтальпия

Энтальпия – функция состояния (теплосодержание, энергосодержание, включая внутреннюю энергию)

Для идеальных газов: p∆V = ∆νRT,

∆ν – разница между числом молей газообразных продуктов и исходных веществ.

Q_p = Q_V + ∆νRT

связь между Q_p и Q_V:

Термохимия - часть термодинамики, изучающая тепловые эффекты химических процессов.

Термохимические уравнения - химические уравнения реакций, в которых указаны агрегатные состояния веществ и тепловые эффекты

СН_4(г) + 2О_2(г) = СО_2(г) + 2Н₂О_(ж) + _r H

Тепловой эффект химической реакции – это изменение энергии системы при протекании реакции, при условии, что система не совершает другой работы, кроме работы расширения.

▼ изохорические условия (V = const)- Q_V = DU

▼ изобарические условия - тепловой эффект равен

Q_p = H₂ – H₁ = _r H - энтальпия реакции

Если вещества находятся в стандартном состоянии – стандартная энтальпия реакции _r H ⁰

Условия стандартного состояния веществ

Состояние вещества	Стандартное состояние вещества
Простое твердое вещество	Кристаллическое твердое вещество
Простое жидкое вещество	Чистая жидкость
Газообразное	Парциальное давление 101кПа или относительное давление 1
Растворенное	Концентрация 1 моль/л

стандартное состояние - не зависит от температуры.

В термохимических уравнениях допустимы дробные стехиометрические коэффициенты:

Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(ж); Δ_rН^о₂₉₈ = -285,84 кДж

Если Δ_rН< 0 - экзотермическая реакция (Q>0)

Если Δ_rН>0 - эндотермическая реакция (Q<0)

Тепловой эффект реакции зависит от температуры

 указывают температуру _rН_т или _rН^о_т, например _rН₂₉₈ или _rН^о₂₉₈

Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных и конечных веществ, но не зависит от пути реакции

1

А В

2 3

С

_rН_т (1) = _rН_т (2) + _rН_т(3)

Например:

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О (г), _rН°₂₉₈ = – 802,34 кДж

Эту же реакцию можно провести через 2 стадии:

1. СН₄ + ³/₂О₂ = СО + 2Н₂О (г) _rН°₁ = – 519,33 кДж,

2. СО + ¹/₂О₂ = СО₂, _rН°₂ = – 283,01 кДж,

_rН° = _rН°₁ + _rН°₂ = (– 519,33) + (– 283,01) =

= – 802,34 кДж

Энтальпия (теплота) образования вещества _fН₂₉₈

Тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа

_fН простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа принимают равной 0

( О₂-газ, Br₂-жидкость, Р-белый , Sn_белое, S_ромб.)

Если вещества в стандартном состоянии - _fН^o₂₉₈ –стандартная энтальпия образования вещества (табличные данные)

H_2(г)+2O_2(г)+S_(к)=H₂SO_4(ж);

_rН°₂₉₈ = Δ_fН⁰₂₉₈ (H₂SO₄) = -811,3 кДж/моль

½H_2(г) + ½N_2(г) + 1½O_2(г) = 1HNO_3(ж) + Δ_fН⁰₂₉₈ (HNO₃)

_rН°₂₉₈ = Δ_fН⁰₂₉₈ (HNO₃) = -174,3 кДж/моль

Δ_сгН⁰₂₉₈ – тепловой эффект сгорания 1 моль вещества в кислороде до высших оксидов, устойчивых в стандартном состоянии.

Следствие из закона Гесса:

энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов

Δ_rН⁰ = ∑ν_iΔ_fН_i⁰ _{продуктов} - ∑ν_jΔ_fН_j ⁰_{исх веществ}

Зависимость Δ_rН⁰ от температуры -

уравнение Кирхгофа:

_Т

1. ∆_rH⁰_T = ∆_rH⁰₂₉₈ + ∫ ∆_rС⁰_pdT (р = const)

²⁹⁸

∆_rС_p^о = Δa + ΔbT +Δc^′T^-2+ΔcT² -

изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции в изобарном процессе.

а, b, c, c^′ - коэффициенты уравнения температурной зависимости теплоемкости (табулированы).

Влияние температуры на Δ_rН:

∆_rН

∆_rС_p0 ∆_rС_p0

∆_rС_p=0

Т

2. Если пренебречь зависимостью С_р от Т (С_р=соnst):

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т - 298)

∆_rС_p^о = ∑ν_iС_рi⁰ _прод - ∑ν_jС_рj ⁰_{исх веществ}

изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции: разность молярных изобарных теплоемкостей всех продуктов реакции и молярных изобарных теплоемкостей исходных веществ

3. Если считать ∆_rС⁰_р= 0:

∆_rH⁰_T = ∆_rH⁰₂₉₈

Задача

Рассчитать ∆_rH⁰₂₉₈ и ∆_rH⁰₁₀₀₀ реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г),

считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение