Что надо знать к экзамену

Что надо знать к экзамену

(на «отлично»)

1. Геометрия и симметрия кристаллических структур

Твердо знать символы закрытых элементов симметрии по Герману-Могену и их графические обозначения, включая инверсионные оси; знать взаимодействие элементов 2-го порядка (m_xz∙m_yz=2_z; 2_x∙2_y =2_z; 1∙2_z=m_ху) и сочетание поворотной оси порядка N (а) с «вертикальной» плоскостью m, (б) с перпендикулярной осью 2.

Знать принципы обозначения точечных групп по Герману-Могену, распознавать их символы. Уверенно находить элементы симметрии в простейших геометрических фигурах (правильный n-угольник, правильные n-угольные пирамида, призма и антипризма, тетраэдр, куб, октаэдр) и некоторых молекулах (H₂O, NH₃, BF₃, CX₄, где X = H и галоген, PCl₅, SF₆, этилен C₂H₄, бензол C₆H₆, этан C₂H₆ в заслоненной и шахматной конформациях, циклогексан С₆Н₁₂ в конформациях кресло и ванна). Уметь по рисунку или модели определять элементы симметрии и группу для координационного полиэдра или молекулы (напр.: тригональная призма с «шапкой» над боковой гранью, замещенный этилен, бензол или нафталин и т.д.).

Знать наизусть 7 голоэдрических групп (1, 2/m, mmm, 4/mmm,3m, 6/mmm, m3m)

Знать международные символы 32 кристаллографических групп, уметь по символу группы определить ее категорию и голоэдрию. Уметь по заданному символу группы низшей и средней категории нарисовать расположение ее элементов, определить порядок группы (число операций симметрии) и найти ее подгруппы.

Знать, как обозначаются элементы симметрии и точечные группы по Шенфлису, уметь объяснить действие зеркального поворота (в системе Шенфлиса) и его соотношение с поворотом с инверсией в международной системе. Знать, из каких элементов состоят бесконечные ("предельные") точечные группы конуса, цилиндра и сферы; иллюстрировать группы конуса и цилиндра примерами линейных молекул.

Твердо знать сингонии, их голоэдрические группы и условия, накладываемые в каждой сингонии на параметры элементарной ячейки. Знать 14 решеток Браве и смысл символов центрировки (P, A, B, C, I, F, R). Знать, как обозначаются индексами направления и плоскости в решетке, уметь по рисунку определить индексы Миллера для системы плоскостей, проходящих через элементарную ячейку.

Знать обозначения винтовых осей и плоскостей скольжения (a, b, c, n, d) и системы эквивалентных точек для этих элементов. Знать простейшие комбинации открытых и закрытых элементов симметрии (трансляции с перпендикулярной ей плоскостью или осью, трансляции с центром1, плоскости и перпендикулярной оси 2-го порядка, взаимно перпендикулярных плоскостей).

Знать принципы обозначения пространственных групп по Герману-Могену, уметь по международному символу пространственной группы определить ее решетку Браве, кристаллографический класс и кратность общей позиции в элементарной ячейке. Уметь нарисовать графики простейших групп (P1, P1, P2, P2₁, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P2/c, P2₁/m, P2₁/c, C2/m, P222, P2₁2₁2₁, Pmm2, Pmmm, P4, P4₁, P4₂, P4, P3, P3₁, P6, P6₁, P6₂, P6₃) и показать на графике орбиты. Уметь пользоваться Интернациональными таблицами для нахождения графиков групп и систем их эквивалентных позиций.

П.М.Зоркий, Симметрия молекул и кристаллических структур, гл. 1, 3, 5.

П.М.Зоркий, Н.Н.Афонина, Симметрия молекул и кристаллов, гл. I, II (§§ 1,2), IV (кроме §11), VI.

II. Начальные положения дифрактометрии

Знать диапазон энергий мягкого (100 эВ – 2-3 кэВ) и жесткого (5-100 кэВ) рентгеновского излучения, рабочую формулу связи энергии и длины волны излучения ((Å)≈12.40/E(кэВ)). Уметь переводить ангстремы в нанометры (нм) и пикометры (пм). Знать схему и принцип работы рентгеновской трубки, общие вид ее спектра, происхождение тормозного излучения и характеристических линий K_1, K_2 и K_. Знать принципы работы накопительного кольца и получения синхротронного излучения (СИ) в поворотном магните.

Знать наизусть формулу Вульфа-Брегга 2d_hklsin=n и смысл входящих в нее параметров, уметь вывести эту формулу на экзамене. Знать принцип работы брегговского монохроматора. Иметь представление о различных методах регистрации дифракционной картины: с монокристалла на «белом» излучении (метод Лауэ), с монокристалла на монохроматическом излучении, с поликристаллического порошка на монохроматическом излучении. Иметь представление об индицировании рентгенограммы, знать смысл индексов рентгеновского отражения (hkl) и формулу 1/d_hkl² = h²/a² +k²/b² +l²/c² для орторомбических кристаллов. Уметь перевести углы рефлексов 2 в межплоскостные расстояния d на выданной дифрактограмме незнакомого вещества. Иметь представление о рентгенофазовом анализе.

Знать связь интенсивностей рентгеновских отражений I(hkl) с комплексными структурными амплитудами F(hkl), представлять суть проблемы фаз. Знать основные этапы получения массива данных {I(hkl)} и определения кристаллической структуры по этому массиву в рентгеноструктурном анализе (РСА). Понимать смысл параметров кристаллической структуры, определяемых в РСА (параметров элементарной ячейки a, b, c, ; фракционных атомных координат x_i/a, y_i/b, z_i/c; параметров тепловых колебаний U_ij в изотропном и анизотропном приближениях, R-фактора). Знать принципы использования банка структурных данных CSD, возможности поиска и статистической обработки депонированной в нем информации.

1. М.А. Порай-Кошиц, Основы структурного анализа химических соединений, М., Высшая школа, 1987.

2. Я.В.Зубавичус, Ю.Л.Словохотов, «Успехи химии», 2001, т. 70, с.с. 429-463.

III. Основы кристаллохимии

Знать типы взаимодействия атомов в кристалле (металлическое, ионное, ковалентное, ван-дер-ваальсово), иметь представление о соответствующих кристаллографических радиусах элементов. Знать наизусть 5 шаровых упаковок: простую (примитивную) гексагональную (ПГ), простую (примитивную) кубическую (ПК), объемноцентрированную кубическую (ОЦК), гексагональную плотнейшую (ГПУ, она же двухслойная плотнейшая упаковка), гранецентрированную кубическую (ГЦК, она же кубическая плотнейшая (КПУ) и трехслойная плотнейшая упаковка), уметь нарисовать на экзамене их элементарные ячейки в проекции на грань. Знать по 2-3 примера металлов, кристаллизующихся в ОЦК, ГПУ и ГЦК, коэффициенты плотности упаковки и геометрию ближайшего окружения атомов металла в них. Знать числа и радиусы тетраэдрических и октаэдрических пустот, приходящихся на 1 атом в ГПУ и ГЦК, иметь представление о политипах, нестехиометрических фазах внедрения и наночастицах. Знать порядок кратчайших межатомных расстояний в металлах и общий вид изменения металлического радиуса при движении слева направо в периоде и сверху вниз по подгруппе.

Знать общую схему описания кристаллических структур, используемую в научной химической лиетратуре (сингония, параметры ячейки, пр. группа, число формульных единиц, проекция элементарной ячейки, структурный тип и/или мотивы расположения атомов, основные межатомные расстояния и валентные углы).

Знать кристаллические структуры алмаза и графита, уметь нарисовать на экзамене для них проекцию элементарной ячейки. Знать принципы строения лонсдейлита, графита, алмазоподобных Si и Ge, серого () и белого () олова. Знать молекулярную структуру фуллерена С₆₀ и мотив расположения его молекул в кристалле, строение углеродной нанотрубки. Знать сингонии и мотивы расположения атомов в кристаллах белого и черного фосфора, желтого и серого As, молекулярной и волокнистой серы, серого Se, а также строение кристаллических Cl₂, Br₂, I₂ (структурный тип иода), формы кристаллического N₂, кристаллических водорода и инертных газов. Узнавать эти структуры по модели на экзамене. Знать порядки величин атомных и ван-дер-ваальсовых радиусов C, N, O, S, Cl; представлять, как изменяются эти радиусы при движении слева направо по периоду и сверху вниз по подгруппе. Иметь представление о «выравнивании» длин внутримолекулярных связей и межмолекулярных контактов в простых веществах при движении сверху вниз по подгруппе (P – As – Sb, S – Se – Te, Cl – Br – I).

Знать порядки значений ионных радиусов, направления их изменения с возрастанием заряда иона (Li⁺ – Mg²⁺ – Al³⁺) и атомного номера в подгруппе (Li⁺–Cs⁺, Mg²⁺–Ba²⁺, F^-–I^-). Знать базовые структурные типы CsCl, NaCl, ZnS (сфалерита), ZnS (вюрцита), NiAs, CaF₂ (флюорита) и Li₂O (антифлюорита), TiO₂ (рутила), перовскита АВО₃, ReO₃. Узнавать эти структуры по модели на экзамене, для каждой уметь нарисовать проекцию элементарной ячейки, знать их описание как плотной упаковки шаров с заполненными (частично или целиком) пустотами и описание в полиэдрах. Для каждого структурного типа знать 2-3 примера из разных классов соединений (например: галогенидов и оксидов металлов). Уметь нарисовать ячейку и определить один из указанных структурных типов для незнакомого соединения по заданным фракционным координатам атомов. Знать 3-4 примера более сложных соединений, построенных по принципу заполнения пустот в плотнейшей упаковке (KClO₄, K₂PtCl₆, M₃C₆₀ и т.д.). Знать принципы строения слоистых соединений (типы CdI₂, CdCl₂, MoS₂) и их политипов с заполнением через слой пустот в плотнейшей упаковке анионов, знать примеры слоистых хлоридов и гидроксидов металлов. Знать корундовый мотив с заполнением 2/3 октаэдрических пустот в слое, принципы строения Al₂O₃ и рубина, слоистых галогенидов MX₃, шпинелей AB₂O₄.

Уметь объяснить отклонения от плотнейших упаковок из-за образования направленных ковалентных связей и устойчивых недозаполненных электронных оболочек (PtS, PdCl₂, Cu₂O, HgS). Знать структуры кубического и гексагонального BN, гексагональной (Ih) и кубической (Ic) модификаций льда, простейших полиморфов SiO₂ (тридимита, кристобалита, стишовита); иметь представление о строении кварца. Уметь приводить простые примеры аллотропии (алмаз-графит-фуллерены; белый, черный и фиолетовый фосфор; орторомбическая, ромбоэдрическая и пластическая сера), полиморфизма (орторомбическая и моноклинная сера; сфалерит-вюрцит, тридимит – кристобалит – кварц и т.д.), изоморфных кристаллических структур (NaCl – KCl – KBr, ZnS сфалерит – кубический BN) и изоморфного замещения.

1. А. Вест, Химия твердого тела, М., Мир, 1988; т.1, гл. 7, 8.

2. Г. Кребс, Основы кристаллохимии неорганических соединений, М., Мир, 1971, гл. 9-14.

3. Н.Я.Турова, Неорганическая химия в таблицах, М., 1997

4. Ю.К. Егоров-Тисменко, Кристаллография и кристаллохимия, М., Университет, 2005, гл.6.

5. Г.Б.Бокий, Кристаллохимия, М., 1971 г. (3-е издание)

IV. Строение неорганических, органических и координационных соединений

Знать примеры бинарных галогенидов и халькогенидов металлов, относящихся к базовым структурным типам. Знать основные координационные полиэдры металлов с к.ч. 4 (тетраэдр, плоский квадрат), 5 (тригональная бипирамида, тетрагональная пирамида), 6 (октаэдр, тригональная призма), 7 (октаэдр с шапкой, тригональная призма с шапкой), 8 (тригональная призма с 2 шапками, архимедова антипризма, тригон-додекаэдр, куб), 9 (трехшапочная тригональная призма, архимедова антипризма с «шапкой»), 10 (двухшапочная архимедова антипризма), 12 (икосаэдр). Знать основные типы координации галогенидных и халькогенидных лигандов (концевые, ₂, ₃- и ₄-мостиковые), простейшие фазы с полианионами (CaC₂, FeS₂), простейшие мотивы из координационных полиэдров с общими вершинами (ZnS, SiO₂, ReO₃), ребрами (NaCl, BeCl₂, PdCl₂, CuCl₂) и гранями (NiAs). Знать основные структурные мотивы в кристаллах бинарных соединений: островной (0D), цепочечный и ленточный (1D), слоистый (2D), каркасный (3D) с 1-2 примерами для каждого. Иметь представление о кластерных фрагментах в бинарных галогенидах и халькогенидах металлов в низших степенях окисления: M₃(_-X)₃X₆, M₄(_-X)₄, M₆(_-X)₁₂, M₆(_-X)₈.

Иметь представление о строении солей кислородных кислот с катионами металлов, различных видах координации аниона (концевой, хелатной, мостиковой, смешанной), вхождении молекул H₂O в первую координационную сферу гидратированных катионов. Знать принципы строения водных клатратов, квасцов M^IM^III(SO₄)₃∙12H₂O, HPF₆∙6H₂O, гидратов солей с гексаакво-катионами металлов. На примере силикатов и алюмосиликатов знать основные полианионные мотивы (орто-SiO₄^4-, Si₂O₇^6-, циклические островные [SiO₃^2-]_n (n = 3, 4, 6), цепочечные (пироксеновый), ленточные (амфиболовый), слоистый, каркасный [Si_1-xAl_xO₂]^x-), получаемые при конденсации тетраэдрических фрагментов ЭО₄ по общими вершинам. Знать принципы построения кристаллов гранатов A₃B₂(SiO₄)₃ и Y₃Al₅O₁₂; иметь представление о строении цеолитов.

Знать принцип плотной упаковки низкосимметричных молекул (в приближении твердых ван-дер-ваальсовых сфер) в молекулярном кристалле и его основные проявления в органической кристаллохимии (узкий интервал коэффициента заполнения объема (0.65-0.80), высокие молекулярные координационные числа (МКЧ = 10-14), предпочтительность низших сингоний, центра1 и открытых элементов симметрии). Знать порядки длин связей С−С, С−Н, C−Cl, С=С, С−О, С=О и типичных коротких ван-дер-ваальсовых контактов C...C, C...H, C...N, C...O в кристаллах органических соединений. Иметь представление о расчетах энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий в молекулярных кристаллах с использованием потенциалов Леннард-Джонса –Ar^-6+Br¹² («6-12») и Букингема –Ar^-6+Be^–Cr («6-exp»). Знать типы водородных связей X-H...Y в органических соединениях (сильная, средняя, слабая) их геометрические характеристики (расстояния X...Y, угол X-H...Y) и влияние Н-связей на строение и свойства молекулярных кристаллов. Уметь нарисовать общее расположение молекул в структурных классах P , Z=2 (1, 1); P2₁, Z=2 (1); P2₁/c, Z=2 (1); и P2₁/c, Z=4 (1). Знать мотивы расположение молекул в кристаллах адамантана С₁₀Н₁₆, бензола С₆Н₆, нафталина С₁₀Н₈, ферроцена (C₅H₅)₂Fe, н-алканов C_nH_2n+2, фенола C₆H₅OH, карбоновых кислот RCOOH; узнавать эти структуры по рисунку на экзамене.

Понимать общие принципы строения координационных соединений с органическими лигандами. Иметь общее представление о строении ротационных фаз и жидких кристаллов

1. Г. Кребс, Основы кристаллохимии неорганических соединений, М., Мир, 1971, гл. 9-14.

2. Н.Я. Турова, Неорганическая химия в таблицах, М., 1997

3. Г.Б.Бокий, Кристаллохимия, М., 1971 г. (3-е издание)

4. Д. Киперт, Неорганическая стереохимия, М., Мир, 1985.

5. А.И.Китайгородский, Молекулярные кристаллы, М., Наука, 1971 г., гл. 1 и 2.