K_shestomu_seminaru_2013 (Семинары по физической химии)

Фазовая диаграмма воды.

В пределах каждой из областей диаграммы, ограниченных линиями АО, ВО и СО, существует единственная фаза и число степеней свободы равно f = 3 – 1 = 2, следовательно, можно одновременно изменять оба параметра – температуру и давление – не вызывая этим изменения числа фаз.

Линии на диаграмме соответствуют условиям сосуществования (равновесия) двух фаз: линия АО отображает равновесие лед ⇄ пар, ВО – равновесие лед ⇄ жидкость, линия СО – жидкость ⇄ пар. Во всех точках, лежащих на этих линиях,
f = 3 – 2 = 1, и независимо можно изменять только один параметр – температуру или давление. В этом случае две фазы будут оставаться в состоянии равновесия, только если другой параметр – давление или температура – будет изменяться строго определенным образом, в соответствии с уравнением Клапейрона-Клаузиуса.

Точка О называется тройной точкой. В ней в равновесии существуют три фазы, а число степеней свободы равно f = 3 – 3 = 0. Координаты тройной точки являются индивидуальной характеристикой каждого вещества. Поскольку H_субл  H_пл, кривая АО имеет больший наклон, чем кривая СО (см. уравнение Клапейрона-Клаузиуса).

Пунктирная линия ОС' отражает зависимость давления пара над переохлажденной жидкой водой от температуры. Состояние переохлажденной жидкости является метастабильным (неустойчивым). Из рисунка видно, что при температурах ниже температуры кристаллизации (например, при температуре T₁)
p_ж  р_тв, где p_ж и р_тв – давления насыщенного пара над переохлажденной жидкостью (точка 1) и твердой фазой (точка 2) соответственно. Учитывая, что при двухфазных равновесиях

_ж = _п = _п(T) + RTlnp_ж и _тв = _п = _п(T) + RTlnp_тв ,

можно сделать вывод, что _ж  _тв. Это означает, что в этих условиях жидкое состояние является термодинамически неустойчивым, и вода с ходом времени должна самопроизвольно закристаллизоваться.

Кривая ОС обрывается в точке, которая называется критической (для справки – критические параметры воды 374ºС и 218 атм).

Кривая ОВ для воды имеет обратный наклон, то есть температура плавления понижается с ростом давления. Причина этого заключается в том факте, что V_пл у воды при невысоких давлениях имеет отрицательное значение, поскольку плотность льда меньше плотности жидкой воды (зимой лед находится на поверхности водоемов). В области высоких давлений кривая ОВ изменяет свой наклон и разветвляется, что связано с существованием в этих условиях различных кристаллических модификаций льда, между которыми возможны фазовые переходы. Некоторые формы льда имеют высокие температуры плавления; так, одна из модификаций плавится при 100С и давлении около 25000 атм.

Пример 4. Почему лед в теплом помещении плавится, а твердый CO₂ («сухой лед») возгоняется (сублимируется), минуя жидкое состояние?

Решение. Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим и сравним диаграммы состояния воды и углекислого газа.

Из диаграмм хорошо видно, что при нагревании воды при атмосферном давлении (1 атм) возможны два фазовых превращения: «лед → жидкость» и «жидкость → газ», а у СО₂ возможно всего одно фазовое превращение: «твердый СО₂ → газ». Давление тройной точки СО₂ составляет 5.12 атм, и при любом меньшем давлении существование жидкого СО₂ невозможно (раньше летом мороженое охлаждали твердым «сухим льдом», а вот в баллонах со сжатой двуокисью углерода обычно содержится жидкий СО₂). Еще один пример твердого вещества, возгоняющегося при атмосферном давлении – кристаллический иод I₂, образующий при нагревании красивые фиолетовые пары.

Пример 5. Зависимость давления (в Па) насыщенных паров серебра от температуры выражается уравнениями:

(для твердого серебра);

(для жидкого серебра).

Определите координаты тройной точки серебра и величины ΔH_пл, ΔS_пл и ΔG_пл вблизи тройной точки.

Решение. В тройной точке давления паров твердого и жидкого серебра равны, следовательно

Т_тр.т. = = 1247.7 К;

р_тр.т. = 452.3 Па.

Из уравнения Клаузиуса-Клапейрона

с учетом соотношения ln p = 2.303·lg p, получим

ΔH_исп = 8.31  2.303  13340 = 255.42 кДжмоль^–1;

ΔH_субл = 8.31  2.303  14020 = 268.44 кДжмоль^–1.

Воспользуемся тем, что ΔH_пл = ΔH_субл – ΔH_исп;

ΔH_пл = 268.44 – 255.42 = 13.02 кДжмоль^–1;

ΔS_пл = 10.44 Джмоль^–1К^–1;

ΔG_пл = 0.

Пример 6. Зависимость давления пара (в мм рт.ст.) жидкого 1,4–диоксана от температуры выражается уравнением lg p = 7.8642 – 1866.7/Т.

Определите нормальную точку кипения, U, Н, S, F и G испарения при этой температуре (мольным объемом жидкости пренебречь, пары диоксана считать идеальным газом).

Решение. Из зависимости давления от температуры находим, что при давлении 760 мм рт.ст. температура кипения диоксана Т_н.т.к. = 374.58 К.

Нº_исп = RT ²(dlnp/dT) = 2.303 · 8.314 ·1866.7 = 35.7 кДж·моль^1;

Sº_исп = Нº_исп/T = 35700/374.58 = 95.3 Джмоль^1К^1;

Gº_исп = 0;

Uº_исп = Нº_исп  nRT = 35700  8.314  374.58 = 32.6 кДжмоль^1;

Fº_исп = Gº_исп  nRT =  8.314  374.58 = 3.1 кДжмоль^1.