K_sedmomu_seminaru_2013 (Семинары по физической химии)

К седьмому семинару

Пример 3. Рассчитайте состав растворенного в воде воздуха при 25ºС, если принять, что воздух над водой состоит из 80% N₂ и 20% O₂ по объему, его давление – 1 бар. Константы Генри для O₂ и N₂ при 25ºС равны 4.4·10⁹ Па и 8.68·10⁹ Па соответственно.

Решение. По закону Дальтона определим парциальные давления газов (для газов мольные доли соответствуют объемным долям):

p(N₂) = (N₂) · p = 0.8·10⁵ Па; p(O₂) = (O₂) · p = 0.2·10⁵ Па.

По закону Генри, для азота p(N₂) = К(N₂) · х(N₂), отсюда мольная доля азота в водном растворе составляет

х(N₂) = p(N₂) / К(N₂) = 0.8·10⁵ / 8.68·10⁹ = 9.2·10^–6;

для кислорода p(О₂) = К(О₂) · х(О₂),

х(О₂) = p(О₂) / К(О₂) = 0.28·10⁵ / 4.4·10⁹ = 4.55·10^–6.

Раствор этой газовой смеси в воде – трехкомпонентная система, преобладающим компонентом которой является вода, и мольные доли обоих газов очень малы.

Теперь необходимо найти состав смеси растворенных газов. Для этого рассмотрим 1 моль водного раствора. В нем содержится растворенных газов

n(N₂) = 9.2·10^–6 моль и n(O₂) = 4.55·10^–6 моль.

В сумме

n = n(N₂) + n(O₂) = 13.75·10^–6 моль.

Мольные доли газов: х(N₂) = n(N₂) / n = 9.2·10^–6 / 13.75·10^–6 = 0.669; х(О₂) = 0.331.

Растворенный воздух состоит из 66.9% азота и 33.1% кислорода по молям или по объему. Мы видим, что составы газа над раствором и растворенного газа не совпадают, растворенный газ обогащен кислородом, для которого константа Генри имеет меньшее значение.

При одной и той же температуре разные газы различаются по способности к растворению в воде. Лучше растворяются вещества с полярными молекулами, например HCl или NH₃, неполярные вещества растворяются плохо, хуже всего – инертные газы.

Закон Генри проявляется в таком смертельно опасном явлении, как кессонная болезнь. Известно, что быстрое поднятие водолаза (или ныряльщика) из глубины на поверхность может вызвать образование в его кровеносных сосудах газовых пузырьков. В соответствии с законом Генри, мольная доля (растворимость) газов в жидкостях повышается с ростом давления, и на глубине, где давление высокое, кровь человека в большей степени насыщается газами (главным образом, азотом и кислородом). При быстром поднятии на поверхность избыток растворенного в крови газа выделяется в виде пузырьков, что может привести к закупорке сосудов. Поэтому водолазы поднимаются на поверхность медленно и поэтапно, задерживаясь на определенных глубинах для того, чтобы успело установиться равновесие между раствором газообразных веществ в крови и воздухом при соответствующем давлении. Кроме того, созданы специальные дыхательные смеси для работы на глубине. Вместо азота они содержат гелий, гораздо хуже растворимый в воде (для сравнения: константа Генри водного раствора азота при 25 ºС равна 8.68·10⁹ Па, а для раствора гелия – 1.43·10¹⁰ Па).

С другой стороны, растворимость газов сильно зависит от растворителя. Например, кислород растворяется в таком соединении, как перфтороктилбромид, в 30 раз лучше, чем в воде при той же температуре. Благодаря этому перфтороктилбромид используется в качестве временного заменителя крови при операциях на сердце.

 Парциальные мольные величины

Для однокомпонентной гомогенной системы значение любого экстенсивного свойства равно произведению его мольной величины на количество вещества. Например, для объема

V = nV_m,

где n – количество вещества, V_m – молярный объем компонента.

Для идеального раствора, состоящего из нескольких компонентов, объем равен

V = .

Таким образом, объем идеального раствора равен сумме объемов компонентов. Для реального раствора это соотношение не выполняется. Суммарное значение объема (как и любого экстенсивного свойства) бинарного раствора будет равно

V = n_{A A} + n_{B B},

где величины

= и =

– парциальные мольные объемы компонентов А и В соответственно. Они характеризуют изменение общего объема бесконечно большого количества раствора при добавлении к нему одного моля i-того компонента при постоянных давлении, температуре и количествах остальных компонентов. Суммарный объем может оказаться как больше, так и меньше суммы объемов компонентов, поэтому парциальные мольные объемы могут быть положительными, отрицательными или равными нулю.

То же справедливо для любого экстенсивного свойства.

Пример 6. Парциальные мольные объемы воды и этанола в растворе с мольной долей этанола 0.2 равны 17.9 и 55 см³·моль^–1 соответственно. Рассчитайте объемы воды и этанола, необходимые для приготовления 1 л такого раствора. Плотности чистых этанола и воды составляют соответственно 0.789 и 0.998 г·см^–3.

Решение. Объем раствора составляет

V = n_{в в} + n_{эт эт} = n(x_{в в} + x_{эт эт}),

где n – суммарное количество веществ компонентов. Отсюда можно рассчитать

n = = = 39.49 моль.

Тогда n_эт = n  x_эт = 39.49  0.2 = 7.90 моль;

n_в = n  x_в = 39.49  0.8 = 31.59 моль.

V(C₂H₅OH) = m /  = n  M /  = 7.90  46 / 0.789 = 460.5 см³;

V(H₂O) = n  M /  = 31.59  18 / 0.998 = 569.8 см³.

Если мы рассчитаем сумму объемов компонентов раствора 460.5 + 569.8 = 1030.3 см³, то убедимся, что при смешении объем раствора ощутимо уменьшился – на 30.3 см³.

6. Функции смешения

Функции смешения – это разности между величинами экстенсивных свойств раствора и исходных веществ при постоянных температуре и давлении:

G_см = G – ; S_см = S – ;

H_см = H – ; V_см = V – .

Для идеального раствора изменения энтальпии и объема при смешении компонентов равны нулю, а изменение функции Гиббса и энтропии можно найти следующим образом:

G_см = RT ;

S_см = –R .

Пример 7. 1) В каком соотношении следует смешать бензол и толуол по молям и по массовым долям, чтобы достичь наибольшего изменения энтропии? 2) Рассчитайте функции смешения ΔG_см, ΔS_см, ΔH_см и ΔV_см при приготовлении смеси 23.4 г бензола и 64.4 г толуола при температуре 300 К (полученный раствор считать идеальным).

Решение. 1) Максимальное изменение энтропии будет достигнуто при смешении равных количеств веществ C₆H₆ и C₇H₈. Докажем это утверждение. Обозначим мольную долю бензола за х, тогда мольная доля толуола будет равна 1 – х.

Величина энтропии смешения составляет ΔS_см = –R((1 – x)ln(1 – x) + xlnx). Чтобы найти максимум этой функции, продифференцируем ее по х:

= –R = –R(lnx – ln(1 – x)) = –R(ln );
и приравняем производную к нулю: ln = 0; = 1; отсюда x = 0.5.

В расчете на 1 моль смеси:

max(ΔS_см) = R ln2 = 5.76 Джмоль^–1К^–1,

n₁ = n₂ = 0.5.

В этом случае

m(C₆H₆) = 0.5  78 = 39.0 г;

m(C₇H₈) = 0.5  92 = 46.0 г;

Массовые доли веществ: ω(C₆H₆) = = 0.459 или 45.9%;

ω(C₇H₈) = 0.541 или 54.1%.

2) Рассчитаем количества веществ n(C₆H₆) = = 0.3 моль;

n(C₇H₈) = = 0.7 моль (в сумме 1 моль смеси).

Мольные доли веществ:

x(C₆H₆) = 0.3; x(C₇H₈) = 0.7.

ΔG_см = RT(x₁lnx₁ + x₂lnx₂ ) = 8.31 · 300 · (0.3ln0.3 + 0.7ln0.7) = –1.523 кДжмоль^–1;

ΔS_см = –R (x₁lnx₁ + x₂lnx₂ ) = 5.08 Джмоль^–1К^–1.

ΔH_см = 0 и ΔV_см = 0, так как по условию раствор идеальный.

Ответ: 1) n₁ = n₂ = 0.5; ω(C₆H₆) = 45.9%, ω(C₇H₈) = 54.1%.

2) ΔG_см = –1.523 кДжмоль^–1; ΔS_см = 5.08 Джмоль^–1К^–1; ΔH_см = 0; ΔV_см = 0.