K_pyatomu_seminaru_2013 (Семинары по физической химии)

К пятому семинару

Пример 4. Мольная энергия Гельмгольца некоторого вещества записывается следующим образом:

F = a + T(b – c – blnT – dlnV),

где а, b, c и d – константы. Найдите выражения для давления, энтропии и теплоемкости C_V этого вещества. Предложите физическую интерпретацию констант.

Решение. Из основного уравнения термодинамики в форме dF = –SdT – рdV следует, что

,

а так как в исходном выражении только последнее слагаемое зависит от объема, то . Это уравнение при d = R тождественно уравнению состояния идеального газа для одного моля вещества.

Из основного уравнения dF = –SdT – рdV также следует, что

.

Дифференцируем выражение для энергии Гельмгольца по температуре:

,

откуда S = c + blnT + dlnV.

Изохорная теплоемкость равна . Продифференцировав полученное выражение для энтропии, получаем C_V = b.

Физический смысл констант в исходном уравнении: а – значение внутренней энергии при 0 К, b – теплоемкость, с – константа интегрирования, d – универсальная газовая постоянная.

Ответ: , S = c + blnT + dlnV, C_V = b.

4. Критерии самопроизвольности процессов. Термодинамические потенциалы

Всякий самопроизвольный процесс необратим, поэтому при протекании самопроизвольного процесса в изолированной системе энтропия должна возрастать (ΔS > 0). Таким образом, возрастание энтропии является критерием самопроизвольности процесса в изолированной системе.

Рассмотрим два типа процессов: когда система не совершает полезной работы, и когда она ее совершает. В первом случае A' = 0, при постоянстве соответствующей пары естественных переменных изменение каждой из термодинамических функций либо равно нулю, либо меньше нуля, поскольку ∆S  0. Значит, система будет находиться в состоянии равновесия или будет самопроизвольно приближаться к нему, достигая минимума значения соответствующей функции. В табл. 5.2 приведены изменения различных функций при равновесии и при самопроизвольных процессах в дифференциальном и интегральном виде. Если же система совершает полезную работу A', то при постоянстве естественных переменных изменение функции равно совершенной полезной работе в обратимом процессе, либо совершаемая работа меньше изменения функции в необратимом процессе. Характеристические функции в естественных переменных являются «движущей силой» процесса, поэтому их еще называют термодинамическими потенциалами.

Таблица 5.2

Критерии равновесия и самопроизвольности процесса

Обоснованием этих критериев равновесия является то, что в изолированной системе ΔS_U,V = 0 в равновесии и ΔS_U,V > 0 при протекании необратимого процесса.

Пример 5. Можно ли утверждать, что все процессы самопроизвольно идут в сторону уменьшения энтальпии?

Решение. Для любых процессов так утверждать нельзя. Это верно только для процессов, происходящих при постоянстве естественных переменных для энтальпии (S и p), а также при отсутствии полезной работы.

5. Расчет энергии Гиббса для химической реакции

Применяют разные способы расчета изменений какой-либо функции состояния.

I. Интегрирование соответствующего дифференциала. Например,

dH = TdS + VdP

= .

II. Расчет через определение функции. Например,

Н = H₂ - H₁ = U - (PV) =(U₂ - U₁) - (P₂V₂ - P₁V₁).

На практике неудобно пользоваться функциями U и H, естественными переменными которых являются энтропия и, соответственно, V или Р. Большая часть химических и физических процессов, проводимых в лабораториях или природных условиях, зависят от температуры и давления (или объема). Поэтому важно уметь рассчитывать изменение энергий Гельмгольца и Гиббса.

Для индивидуального вещества

= ,

= .

В этих уравнениях S = f(T) и для расчета F и G надо проводить двойное интегрирование по температуре, что не всегда удобно.

Часто выражают изменение функций F и G через их разность в конечном и начальном состояниях.

F = F₂ - F₁ = (U₂ - T₂S₂) - (U₁ - T₁S₁) = U - (T₂S₂ - T₁S₁) ,

G = G₂ - G₁ = (H₂ - T₂S₂) - (H₁ - T₁S₁) = H - (T₂S₂ -T₁S₁).

Часто бывает нужно установить, будет ли химическая реакция самопроизвольно протекать при данной температуре. Это можно сделать путем расчета величины изменения энергии Гиббса в ходе реакции. Если участники реакции находятся в стандартном состоянии, то

,

при этом изменение энтальпии реакции определяют по уравнению Кирхгофа (см. семинар 3):

.

Изменение энтропии реакции при температуре Т определяют по формуле

.

Следовательно

Аналогичный расчет можно провести и для энергии Гельмгольца.

Получаемые величины дают основание судить, возможна ли данная реакция при стандартных условиях. Выполнять расчеты величин Δ_rG или Δ_rF для реакций, протекающих в условиях, отличающихся от стандартных, мы будем на семинаре 10. Напомним, что для самопроизвольно идущих реакций Δ_rG < 0 и Δ_rF < 0.

Пример 6. Выясните, устойчивы ли белки в водном растворе, или гидролизуются на входящие в их состав аминокислоты на примере расчета свободной энергии гидролиза дипептида глицилглицина при 25С и 1 атм в разбавленном растворе.

Решение. Запишем реакцию гидролиза дипептида:

⁺H₃N–CH₂CONHCH₂–COO^–_(aq) + H₂O_(ж) → 2 ⁺H₃N–CH₂–COO^–_(aq).

глицилглицин глицин

Известно, что изменения энергии Гиббса при растворении твердых глицина С₂H₅NO₂ и глицилглицина C₄H₈N₂O₃ имеют небольшие значения. Поскольку реакция протекает при стандартных условиях, для расчета ∆_rGº реакции в растворе можно воспользоваться справочными значениями ∆_fGº для твердых веществ:

∆_rGº₂₉₈ = 2∆_fGº(С₂H₅NO_2(тв)) – ∆_fGº(C₄H₈N₂O_3(тв)) – ∆_fGº(H₂O_(ж)) =

= 2∙(–377.69) – (–490.57) – (–237.13) = –27.68 кДжмоль^–1.

Реакция гидролиза белков самопроизвольная (∆_rGº < 0), но обычно идет медленно. Существенно ускорить ее могут ферменты, присутствующие в живых организмах.