K_desyatomu_seminaru_2013 (Семинары по физической химии)

К десятому семинару

Пример 3. Твердый оксид ртути при нагревании диссоциирует в соответствии с уравнением

2HgO_(тв) ⇄ 2Hg_(г) + O_2(г).

При 420С равновесное давление газов в системе составило 5.1610⁴ Па, а при 450С 10.810⁴ Па. Рассчитайте значения констант равновесия при этих температурах, а также величину мольной энтальпии диссоциации оксида ртути.

Решение. Константа равновесия К_р для этой реакции имеет вид

К_р = .

В соответствии со стехиометрией реакции р(Hg) = р, а p(O₂) = р, где р – общее давление в системе. Тогда для Т₁ = 420С = 693 К мы можем рассчитать:

К_р(Т₁) =    р / (рº)³ = · =

= 0.1481  (5.16  10⁴)³ / (1.01  10⁵)³ = 0.01976;

а для Т₂ = 450С = 723 К:

К_р(Т₂) = 0.1481  (10.8  10⁴)³ / (1.01  10⁵)³ = 0.1811.

Рассчитаем энтальпию реакции в предположении, что она не зависит от температуры в рассматриваемом температурном интервале:

= ,

откуда х = 307480 Дж или 307.5 кДж. В соответствии с уравнением реакции, эта величина соответствует двум молям оксида ртути, следовательно, величина в расчете на 1 моль составляет

_rH = 307.5 / 2 = 153.75 кДж.

Ответ: К_р(420ºС) = 0.01976, К_р(450ºС) = 0.1811; _rH = 153.75 кДж.

3. Химическое равновесие в биологических системах

При помощи уравнения изотермы химической реакции осуществляют пересчет величин констант равновесия к стандартным состояниям, принятым в биохимии. В физической химии за стандартное состояние участников реакции обычно принимают состояние с единичной активностью, однако такой уровень отсчета не подходит для большинства биологических систем. Например, а(Н⁺) = 1 отвечает нулевому рН, такие условия не соответствуют условиям существования объектов биохимических исследований. Поэтому в биологии приняты иные, биохимические стандартные состояния: рН = 7, т. е. а(Н⁺) = 10^–7, активность воды принята равной единице. Для стандартизации активностей остальных участников реакции применяются разные схемы, чаще всего они также приравнены к единице.

Пример 4. Стандартная энергия Гиббса и энтальпия реакции гидролиза АТФ:

АТФ^4– + Н₂О ⇄ АДФ^3– + НРО₄^2– + Н⁺

при 25С равны 5.4 кДжмоль^–1 и –19.7 кДжмоль^–1 соответственно. Рассчитайте:
а) константу равновесия этой реакции при 37С; б) энергию Гиббса реакции при 37С и стандартных состояниях компонентов, принятых в биохимии, _rG’. в) В каком направлении будет протекать реакция при 37С, рН = 8 и активностях АТФ^4–, АДФ^3– и НРО₄^2–, равных 0.01? Укажите принятые допущения.

Решение. а) Рассчитаем константу равновесия реакции при 25С:

К_р = = exp = 0.1130.

Воспользуемся уравнением изобары Вант-Гоффа:

.

= ,

отсюда х = К_р(310) = 0.0831.

б) Воспользуемся уравнением изотермы Вант-Гоффа:

_rG’₃₁₀ = .

Величину _rG₃₁₀ найдем из вычисленной нами в пункте а) константы:

_rG₃₁₀ = –RT lnК_р(310) = –8.31  310  ln0.0831 = 6410 Дж·моль^–1 = 6.41 кДж.

Учтем, что все стандартные активности приняты равными единице, кроме активности ионов водорода, которая принята равной 10^–7:

_rG’₃₁₀ = 6410 + 310  8.31  ln(10^–7) = –35112 Джмоль^–1 = –35.11 кДж.

в) Рассчитаем значение изменения энергии Гиббса в указанных условиях:

_rG₃₁₀ = =

= –35112 + 8.31  310  ln = –35112 + (–53578) =

= –88690 = –88.69 кДж.

Поскольку _rG₃₁₀ < 0, данная реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении. При проведении расчетов мы сделали допущение, что энтальпия реакции гидролиза в рассматриваемом интервале не зависит от температуры.

Ответ: а) 0.113; б) –35.11 кДж; в) самопроизвольна прямая реакция.

4. Особенности гетерогенных равновесий

Мы уже отмечали, что при рассмотрении гетерогенных реакций величина К_р включает только равновесные парциальные давления газообразных участников реакции. Особым случаем является возможность образования участниками реакции твердых растворов.

Пример 5. Равновесное давление, устанавливающееся при диссоциации твердого NiO, при 600С составляет 410^–17 мм рт. ст.

а) Рассчитайте изменение энергии Гиббса для реакции 2Ni_(тв) + O_2(г) ⇄ 2NiO_(тв) при этой температуре, если исходное давление кислорода равно 1.01310⁵ Па.

б) Оцените, во сколько раз изменится величина константы равновесия данной реакции, если предположить, что никель с NiO образуют идеальный твердый раствор, мольная доля никеля в котором составляет 0.01.

Решение. а) Равновесное давление, устанавливающееся в результате диссоциации NiO, это давление единственного газообразного участника реакции – кислорода. Следовательно, р(О₂) _равн = 410^–17 мм рт.ст.

Константа равновесия рассматриваемой реакции:

= = = 1.9 · 10^–15.

Отсюда мы можем выразить _rG₈₇₃:

_rG₈₇₃ = –RT lnK_p.

Далее, воспользовавшись изотермой Вант-Гоффа, рассчитаем изменение изобарного потенциала для неравновесных условий:

= –RT ln(1.9 · 10^–15) + =

= –8.31 · 873 · ln(1.9 · 10^–15) + 0 = –245910 Дж = –245.91 кДж.

б) Теперь рассмотрим реакцию 2Ni_{(тв. р-р)} + O_2(г) ⇄ 2NiO_{(тв. р-р)}.

Константа гетерогенного равновесия в этом случае будет иметь вид:

.

Поскольку коэффициенты активности никеля и оксида никеля в идеальном твердом растворе равны единице, получается следующее выражение:

К_гет = = = = 9801K_p = 1.86 · 10^–11.

Значение константы гетерогенного равновесия с участием твердого раствора оказывается почти на четыре порядка больше, чем значение константы, найденное в пункте а), если предположить, что равновесное давление кислорода над твердым раствором не сильно отличается от аналогичной величины для чистого оксида никеля.