GL_09_Нуклеофильное замещение (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 4

Рис. 9.3. Энергетический профиль газофазной реакции S_N2-типа. Е₀ - кинетическая энергия реагентов; H - тепловой эффект реакции; H^ - энтальпия активации

Кинетику экзотермического процесса с двухъямным профи­лем можно описать следующей схемой:

Применяя принцип стационарности (гл. 3), для константы скорости получим соотношение

k_набл= .

Следовательно, k_набл в общем случае зависит как от скорости образования, так и от скорости распада предреакционного комплекса. Если k_-1>>k₂, то k_набл  , т.е. скорость определяется стадией образования комплекса [Nu^-....СН₃Z]. Обычно для газофазных S_N2-реакций наблюдался первый случай, когда k_-1>>k₂, и скорость замещения определя­ется как стадией образования, так и стадией распада предреакционного комплекса.

В этом случае реакционная способность зависит одновре­менно и от природы Nu^-, и от природы Z, поэтому единую га­зофазную «шкалу нуклеофильности» анионов Nu^- или «шкалу нуклеофугности» анионов Z создать трудно. Тем не менее в га­зофазных реакциях

за некоторыми исключениями, качественные ряды изменения силы нуклеофила Nu:^- выглядят одинаково.

Нуклеофильность в газовой фазе:

НО^- > F^- > СН₃О^- > СН₃S^- > CN^- ~ Сl^- > Вr^-.

Заметим, что этот ряд нуклеофильности примерно соответствует изменению кислотности Nu-H в газовой фазе (см. рис. 3.8 в гл. 3) (за исключением того, что F^- и СН₃О^- поменялись местами).

Несмотря на существование отдельных корреляций между основностью и нуклеофильностью, в целом скорости S_N2-реакций не коррелируют с основностью нуклеофила, т.е. более силь­ное основание Бренстеда не обязательно должно быть более силь­ным нуклеофилом.

9.2.3.б. ПЕРЕХОД ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ В РАСТВОР

При переходе от газовой фазы к полярным растворителям скорости типичных S_N2-реакций уменьшаются на 10—20 поряд­ков, например:

Ряды активности нуклеофилов в газовой фазе и в растворе могут быть различны, а также могут меняться в зависимости от растворителя. Например, газофазный ряд F^- > СN^- > Вr^- > I^- об­ращается при переходе к протонным средам, однако в апротонных растворителях ряд нуклеофильности (СN^- > Вr^- > I^-) такой же, как в газовой фазе.

При переходе от газовой фазы к полярному растворителю происходит очень характерное изменение энергетического про­филя S_N2-реакции. Потенциальные кривые сглаживаются и при­обретают привычный профиль, изображенный на рис. 9.1,б и 9.4. (кривая 2). Это означает, что в полярном растворителе образова­ния электростатических комплексов не происходит.

Вторая причина изме­нения формы кривой со­стоит в том, что реакции нуклеофила с субстратом в растворе должна пред­шествовать хотя бы час­тичная десольватация нуклеофила и субстрата, приводящая к высвобож­дению некоторого числа молекул растворителя. Допустим, что на первой стадии S_N2-реакции вмес­те с частичной десольватацией происходит образование ион-мо­лекулярного комплекса:

(S — молекула растворителя).

Тепловой эффект этой стадии складывается из эндотермичес­кого эффекта десольватации (H_сольв на рис. 9.4) и экзотерми­ческого эффекта образования ион-молекулярного комплекса. Экспериментальные и расчетные данные показывают, что теп­лота десольватации по абсолютной величине значительно пре­вышает энергию образования комплекса. Поэтому энергетичес­кая «яма» становится незаметной, а потенциальные кривые для следующей, собственно химической, стадии сглаживаются, при­обретая обычный вид.

Отсюда можно сделать вывод, что энергетические расчеты S_N2-реакций в газовой фазе в приближении изолированных мо­лекул недостаточны для описания реакций в растворе. Необхо­димо учитывать изменение вида потенциальной кривой (рис. 9.4). В области переходного состояния изменения несущественны. Од­нако в области начального состояния изменение кривых настоль­ко велико, что можно говорить о резком изменении механизма S_N2 при переходе из газовой фазы в полярную жидкую среду.

9.2.3.в. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ

Изменение природы растворителя влияет на энергетическую диаграмму (рис. 9.4, кривая 2) обычным образом, т.е. происходят сдвиги энергий начального и переходного состояний.

Скорость реакций определяется величиной свободной энер­гии активации G^, которая равна разности свободных энергий исходных реагентов и переходного состояния (гл. 3, ч. 1).

Чем меньше величина G^, тем скорость больше. В растворе исходные реагенты и переходное состояние стабилизируются в различной степени в зависимости от сольватируюшей способности растворителя. Различная сольватация исходного и переходного состояния в разных растворителях приводит либо к ускорению, либо к замедлению реакции (рис. 9.5).

Кривые I отражают изменение G^ в идеализированной жид­кой среде, где ни исходные соединения, ни переходное состоя­ние не сольватированы. Кривая II соответствует случаю, когда сольватировано только переходное состояние. Это приводит к уменьшению величины G^ и, следовательно, к ускорению реак­ции. Если сольватированы только исходные вещества (кривая III), то свободная энергия активации G^ будет возрастать, что при­ведет к замедлению реакции. В действительности, в реальной ситуации сольватированы и исходные реагенты, и переходное состояние, и скорость реакции определяется разностью обеих свободных энергий сольватации. Проблема влияния растворите­ля на скорость реакции сводится, таким образом, к определе­нию свободных энергий сольватации исходных реагентов и пере­ходного состояния. Точное количественное определение этих ве­личин затруднительно и выполнено только для очень ограниченного числа реакций.

Рис. 9.5. Энергетические профили реакций:

а — с несольватированным (I) и сольватированным (II) переходным состоянием;

б — с несольватированными и (I) и сольватированными (III) исходными реагентами. G_I^; G_II^ иG_III^ — свободные энергии активации реакции в растворителях I, II, III; А — исходные реагенты;  — переходное состояние; В— конечные продукты

Качественная теория влияния растворителя на скорость нуклеофильного замещения

Впервые чисто качественную теорию влияния растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения предложили К. Ингольд и Э. Хьюз на основе простой модели сольватации при учете только электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состоянии.

Согласно этой теории, для реакций, где в переходном состо­янии возникают заряженные частицы или уже имеющийся заряд локализуется в меньшем объеме, следует ожидать ускорения ре­акции в более полярной среде с более высоким значением диэ­лектрической проницаемости. Если переходное состояние менее полярно, чем исходные реагенты, или же заряд в переходном со­стоянии распределяется в большем объеме, чем в реагентах, сле­дует ожидать замедления реакции в более полярной среде. Пред­полагается также, что сольватация увеличивается с ростом заря­да иона и уменьшается при делокализации заряда в исходном или переходном состоянии. В соответствии с этой качественной теорией реакция между двумя одноименно заряженными иона­ми ускоряется, а между двумя противоположно заряженными ионами замедляется в полярной среде. Кроме того, скорость ре­акции, где в переходном состоянии возникают или нейтрализу­ются ионные заряды, должна значительно сильнее зависеть от полярности среды по сравнению с теми реакциями, для которых в переходном состоянии происходит лишь распределение заряда.

Путем таких несложных рассуждении, в принципе, можно предсказать влияние растворителя на скорость любой гетеролитической реакции с известным механизмом. В табл. 9.3 приведе­на краткая сводка результатов такого прогнозирования для реак­ций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В таблицу включены не только S_N2-реакции, но и реакции S_N1-типа, которые подробно будут обсуждаться в разделе 9.3.

Таблица 9.3

Влияние растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода

Мономолекулярный сольволиз трет-бутилхлорида, у которого скорость реакции определяется стадией ионизации связи угле­род-хлор (см. 9.3), происходит в воде в 335 000 раз быстрее, чем в менее полярном этаноле. Этот пример иллюстрирует тип реак­ции (а) из табл. 9.2.

В полном соответствии с предсказаниями для реакций типа (б) термическое расщепление бромида триэтилсульфония замед­ляется при увеличении полярности растворителя: