GL_03_Кислоты и основания (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 2

Разборчивость кислот Льюиса в выборе оснований, с которыми они предпочитают связываться, имеет по-настоящему всеобщее значение Еще Берцелиус в XIX веке обратил внимание на то, что некоторые металлы, например Al, Mg и Ca, всегда встречаются в природе в виде карбонатов или оксидов, тогда как другие металлы, например Cu, Pb, Hg, обычно находятся в виде сульфидов.

Для объяснения этих и множества других подобных наблюдений в 1963 г. Пирсон предложил принцип жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО), который с тех пор нашел широкое применение в органической химии.

С 1954 г. известно уравнение Эдвардса, которое связывает между собой протонную и льюисовскую основность:

logK/K₀=aP+bH

где K - константа равновесия реакции основания В с кислотой А (уравнение (3.2)); K_o - константа равновесия реакции основания Н₂О с кислотой А; P - поляризуемость основания В; H - относительная протонная (бренстедовская) основность этого основания, т.е. константа диссоциации сопряженной ему кислоты ВН⁺, деленная на константу диссоциации Н₃О⁺ в воде; a и b -эмпирические константы, зависящие от природы кислоты А. Из уравнения Эдвардса следует, что на реакцию кислоты А с основаниями Льюиса, обладающими высокой протонной основностью, влияет главным образом параметр H, характеризующий такую основность, а реакция оснований с низкой протонной основностью связана в основном с поляризуемостью основания P.

Основание Льюиса называется мягким, если его донорный атом легко поляризуем (большая величина Р в уравнении Эдвардса). Донорный атом жесткого основания трудно поляризуем, и поэтому реакционная способность такого основания определяется главным образом его протонной основностью (H>P). Донорный атом мягких оснований (S^2-, Et₃P) имеет следующие черты, связанные с высокой поляризуемостью (см. разд. 2.1.2, гл. 2): большие размеры, низкую степень окисления, низкий потенциал ионизации (или электрохимический потенциал), низкую электроотрицательность, легкую деформируемость валентной оболочки. Жесткие основания (OH^-, F^-) имеют донорный атом малых размеров с высоким потенциалом ионизаации и трудно деформируемой электронной оболочкой.

Катионы щелочных и щелочноземельных металлов образуют более прочные связи с жесткими основаниями, и поэтому их следует считать жесткими кислотами Льюиса. Ионы тяжелых металлов, следовательно, нужно классифицировать как мягкие кислоты Льюиса. Любая кислота Льюиса, проявляющая склонность координироваться с жесткими основаниями (например, H⁺, Li⁺, Mg²⁺, BF₃), является жесткой кислотой; такие кислоты имеют черты, связанные с низкой поляризуемостью: небольшие размеры акцепторного атома, высокий положительный заряд, высокий потенциал ионизации, трудно деформируемую валентную оболочку. В мягких кислотах донорный атом имеет большие размеры, небольшой или нулевой положительный заряд, легко деформируемые или легко удаляемые (часто с d-уровней) электроны и.т.д., в общем, все свойства, связанные с высокой поляризуемостью.

Принцип ЖМКО формулируется следующим образом: жесткие основания Льюиса предпочитают координироваться с жесткими кислотами; мягкие основания - с мягкими кислотами.

Деление кислот и оснований на мягкие и жесткие не является ни абсолютным, ни резко разграниченным. Поскольку жесткость и мягкость являются сравнительными качествами, существуют классы кислот и оснований, имеющие пограничные свойства. Некоторые мягкие основания обладают высоким сродством к протону (жесткой кислоте); примером является ион S^2-, который, однако, осаждается ионами меди и серебра (мягкие кислоты), но не осаждается ионами железа и алюминия (жесткие кислоты). Мягкие кислоты не обязательно образуют более стабильные аддукты с более тяжелыми (более мягкими) элементами V-VIII групп, хотя жесткие кислоты всегда предпочитают кооординироваться с более легким элементом. Однако в целом жесткость основания увеличивается в группе Периодической системы снизу вверх, например:

I^-<Br^-<Cl^-<F^-

В изоэлектронных сериях оснований жесткость возрастает в периоде слева направо:

NH₂^-<OH-<F^-

Жесткость кислот в группах периодической таблицы возрастает снизу вверх, например:

Li⁺>Na⁺>K⁺

Zn²⁺>Cd²⁺>Hg²⁺

Классификация кислот и оснований по жесткости и мягкости дается в табл. 3.1

Таблица 3.1

Качественное деление на жесткие, промежуточные и мягкие кислоты и основания

3.2.2. Применение принципа ЖМКО

Органические реакции. Проиллюстрируем, каким образом данные табл. 3.1 можно использовать для предсказания положения равновесия. Метанол и метилиодид формально можно представить как продукты нейтрализации мягкой кислоты СН₃⁺ основаниями ОН^- (жесткое) и I^- (мягкое). Тогда на основании принципа ЖМКО можно "предсказать", что в реакции метанола с иодоводородом равновесие должно быть сдвинуто вправо, так как при этом образуются связи, соответствующие взаимодействию "мягкий-мягкий" и "жесткий-жесткий".

K = .

И действительно, константа равновесия очень велика: K »10⁹ при 25^о С.

В другой приведенной ниже реакции происходит переход ацильного катиона (СН₃С⁺=О, жесткая кислота) от мягкого основания RS^- к жесткому основанию ОН^-, и поэтому равновесие "должно" быть сдвинуто вправо:

И действительно, эксперимент показывает, что тиоэфиры очень легко реагируют с водой и спиртами в слабощелочной среде.

Принцип ЖМКО широко применяется в органической химии, и мы будем его использовать в последующих главах этой книги. Например, этот принцип очень полезен при описании путей реакций амбидентных нуклеофилов, каковыми являются енолят-ионы, с электрофильными агентами (гл. 17):

а также амбидентных электрофилов, например, a,b-ненасыщенных карбонильных соединений, с нуклеофилами (гл. 16):

В первом случае в енолят-ионе углеродный нуклеофильный центр мягче, чем кислородный, и поэтому выход продукта алкилирования по углероду выше, если "кислотная часть" электрофила R-X (т.е. R⁺) является более мягкой кислотой Льюиса. Во второй реакции чем мягче нуклеофил Y^-, тем выше его сродство к более мягкому электрофильному центру - b-углеродному атому, а не к более жесткому карбонилу. Поэтому для мягких нуклеофилов возрастает роль присоединения по b-атому С=С-связи (реакция Михаэля; см. гл. 16).

Симбиоз. На жесткость и мягкость донорного и акцепторного атомов в основаниях и кислотах соответственно оказывает влияние жесткость или мягкость заместителей, имеющихся в молекуле еще до образования аддукта. Этот эффект получил название "симбиоз". Суть его состоит в том, что мягкие заместители делают кислоты и основания более мягкими, жесткие заместители делают их более жесткими. Например, [Co(NH₃)₅F]²⁺ более стабилен, чем [Co(NH₃)₅I]²⁺, поскольку жесткое основание NH₃ как бы увеличивает жесткость кобальта, делая его более склонным к присоединению фторида, а не иодида. С другой стороны, если аммиак заменить на мягкий лиганд CN^-, то стабильность инвертируется: [Co(CN)₅I]^3- стабилен, а [Co(CN)₅F]^3- не существует.

3.2.3. Теоретическое обоснование принципа ЖМКО

Первоначально принцип ЖМКО рассматривался как сугубо качественный подход, основанный лишь на рациональном объяснении ряда "повседневных наблюдений". Пирсон в своих статьях убеждал не использовать термин "теория", а рассматривать концепцию ЖМКО лишь как "полезный для химии качественный принцип". Тем не менее теоретики всегда пытались придать этому принципу больше физического смысла, и поставить его хотя бы на полуколичественную основу. Благодаря этому принцип ЖМКО в настоящее время можно описать количественно.

Для количественного описания взаимодействия между кислотой и основанием Льюиса вводятся понятия абсолютной жесткости и абсолютной электроотрицательности молекул. Смысл этих понятий пояснен на рис. 3.1. Абсолютная жесткость (G) - это величина энергетический щели между граничными МО молекул:

G=-[e(ВЗМО)-e(НСМО)]/2.

Абсолютная электроотрицательность молекулы (c) характеризуется положением средней точки между уровнями НСМО и ВЗМО:

c= -[e(ВЗМО)+e(НСМО)]/2.

Чем больше величина G, тем молекула "жестче". Чем больше величина c, тем молекула более электроотрицательна.

Рис. 3.1. Абсолютная жесткость и абсолютная электроотрицательность молекул. Молекула С мягче молекул А и В. Молекулы А и В имеют одинаковую жесткость, но электроотрицательность молекулы А больше, чем электроотрицательность молекулы В.

При взаимодействии кислоты А с основанием В происходит образование донорно-акцепторного комплекса АВ (реакция (3.2)). Можно полагать, что прочность комплекса АВ, т.е. сила кислотно-основного взаимодействия, будет определяться степенью переноса заряда от В к А. Степень переноса заряда (DN ) имеет размерность долей электрона и связана с абсолютной жесткостью и абсолютной электроотрицательностью следующим соотношением:

DN=(c_A-c_B)/G_A+G_B). (3.3).

Это соотношение показывание, что величина DN будет тем больше, чем больше разность электроотрицательностей между молекулами кислоты и основания, и тем меньше, чем больше жесткость взаимодействующих молекул кислоты и основания.

По смыслу разность электроотрицательностей представляет собой термодинамическую движущую силу переноса заряда от основания к кислоте, а сумма абсолютных жесткостей является мерой сопротивления молекул А и В переносу заряда, т.е. связана с их поляризуемостью.

В общем, образование аддукта между кислотой и основанием Льюиса зависит от трех факторов:

1) орбитального взаимодействия, которое можно в первом приближении свести к взаимодействию граничных орбиталей;

2) кулоновского взаимодействия, особенно сильного, когда реагенты имеют противоположные заряды;

3) пространственных препятствий.