Методы разделения и концентрирования, страница 34
Описание файла
Документ из архива "Методы разделения и концентрирования", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "методы разделения и концентрирования" из 3 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "Методы разделения и концентрирования"
Текст 34 страницы из документа "Методы разделения и концентрирования"
Таблица 20. Методики химико-атомно-эмиссионного анализа металлов высокой чистоты с использованием отгонки основы из растворов после химических превращений
| Определяемые элементы | Объект анализа | Отгоняемое соединение | Реагент | Предел обнаружения |
| Ag, Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Ti, V | Cr | CrO2Cl2 | HCl, HClO4 | n10–4 |
| Ag, Al, Au, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mg, Mn, Mo, Pb, Sb, Sn | Ge | GeCl4 | HCl, HNO3 | 10–5– 10–6 |
| Cd, Cu, Fe, Pb, Te, Tl, Ag, Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V | Se Si | SeBr4 SiF4 | HBr HF, HNO3 | 10–7– 10–9 10–4– 10–5 |
В качестве примеров можено привести также отгонку мышьяка и сурьмы в виде арсина, стибина или тригалогенидов; концентрирование бора в виде борнометилового эфира В(ОСН3)3, германия и кремния в виде тетрахлорида и тетрафторида; никеля как тетракарбонила; серы – в форме оксидов и сероводорода; хлора, брома и йода – в элементном состоянии. Сюда же можно отнести сухую и мокрую минерализацию как способы удаления матрицы.
Так, при анализе высокочистого кремния образцы разлагают парами HF и матрицу (кремний) отгоняют непосредственно в графитовых электродах при атмосферном давлении. Этот же прием, позволяющий снизить фоновые загрязнения, был использован при определении 16 примесей в высокочистом германии.
Применительно к анализу чистых материалов для атомной энергетики весьма перспективным оказался специфический прием концентрирования – метод фракционного испарения. В качестве примера можно привести анализ марганца. Предварительно элемент переводят в диоксид, смешивают его с графитовым порошком и помещают в графитовый тигель. При 1400-1500С испаряют Bi, Cd, Cu, Pb и Sn и конденсируют их на торце графитового электрода-приемника.
Метод фракционного испарения используют и в тех случаях, когда матрица обладает большей летучестью, чем определяемые микрокомпоненты. К таким матрицам относятся As, Sb, Zn, Cd. Матричный элемент испаряют, либо сублимируют, в зависимости от химической формы, в которой он находится.
Изучено отделение Cd и Zr от алюминия, а также Os, Re и Zn от золота методом фракционного испарения в атмосфере инертного газа, водорода и кислорода. Кадмий и цинк хорошо отделяются от алюминия в атмосфере азота и аргона, содержащих 10% водорода; Os, Re и Zr отделяются от матрицы в токе кислорода. После конденсации микроэлементов в графитовой кювете проводят атомно-абсорбционное определение. При определении As, Bi, Sb, Se, Sn и Te в сталях пробу (200 мг) разлагали в автоклаве смесью HCl:HNO3:HF при 100С в течение 2 ч. К полученному раствору добавляли борную кислоту. Аликвотную часть раствора помещали в генератор гидридов и после добавления NaBH4 отгоняли гидриды, которые током азота переносили в кварцевую поглощающую ячейку, нагреваемую пламенем.
В отличие от методов испарения в системе жидкость-пар, при испарении из твердого тела (сублимация, возгонка) достижение равновесия зависит от однородности распределения микроэлемента в объеме частицы (кристалла); диффузионные процессы происходят в нем крайне медленно. Поэтому лучшие результаты достигаются в том случае, если сублимируется матрица; в противном случае пробу перед анализом следует как можно тщательнее измельчить. Предложена методика атомно-эмиссионного определения Ag, Bi, Ni, Pb, Sn и Tl в кадмии: образец (100 мл) помещали в кратер графитового электрода, после чего матрицу сублимировали при 400С и давлении 6,6-6,7 Па.
Концентрирование для анализа металлов и сплавов имеет большое значение в сочетании с методом атомно-эмиссионной спектрометрии. Такое сочетание в значительной мере сохраняет важное достоинство АЭС – возможность одновременного определения большого числа элементов.
Примеси после концентрирования могут быть собраны в объеме подходящего коллектора либо локализованы на торцевой поверхности электрода (в случае анализа с применением дуги или искры). Разработано много методик, основанных на использовании графитового порошка в качестве коллектора (табл. 21).
Таблица 21. Методики химико-атомно-эмиссионного анализа
| Определяемые элементы | Объект анализа | Метод предварительного концентрирования | Предел обнаружения, % |
| Al, As, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Te, Tl, V, Zr | Серебро высокой чистоты | Экстракция матрицы | 10–6– 10–7 |
| Bi, Cd, Cu, Pb, Sb, Sn, Zn | Легированные стали | Экстракция микроэлементов | 10–4– 10–6 |
Экстракционное концентрирование широко применяют при анализе металлов и сплавов на содержание разнообразных микрокомпонентов.
В этом случае анализируемая проба имеет сравнительно простой макроэлементный состав, поэтому может быть успешна экстракция матрицы (как правило, из галогенидных и нитратных сред). Так, макрокомпонент In экстрагировали ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой, оставшиеся микропримеси после выпаривания водной фазы на графитовый коллектор определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии.
Интересны примеры использования 2,2´-дихлордиэтилового эфира для удаления макроэлемента: концентрирование и АЭС определение 17 микроэлементов при анализе кадмия высокой чистоты и концентрирование с последующим ААС определением 21 микроэлемента при анализе индия и галлия. 2,2´-дихлордиэтиловый эфир использован также для экстракции матрицы при анализе золота, железа, сурьмы и таллия с последующим определением микрокомпонентов в водной фазе методом АЭС.
Диоктилсульфоксид в ксилоле использовали для удаления урана при атомно-абсорбционном определении в нем Cd, Co, Cu и Ni.
Высокая экстракционная способность O-изопропил-N-этилтиокарбамината по отношению к серебру позволяет извлечь за однократную экстракцию 2M раствором реагента в хлороформе практически 100% макрокомпонента при анализе чистого серебра. Большинство микрокомпонентов – Al, As, Ba, Be, Bi, Cd, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Te, Tl, V, Zn и Zr – остается в водной фазе, пределы обнаружения 5·10-6 – 2·10-8 %. Еще большая эффективность (и доступность) экстрагента O-изопропил-N-метилтиокарбамината дает возможность выделять серебро и золото при определении примесей в самородном золоте.
Для определения микрокомпонентов на уровне 10-5 – 10-6% в чистых тугоплавких металлах – Nb, Ta, Ti и V – применяют экстракцию примесей в виде диэтилдитиокарбаминатов хлороформом или четыреххлористым углеродом. Ниобий, тантал и титан растворяют в смеси HNO3 и HF, упариванием удаляют избыток кислот, доводят pH до 6 – 6,5. В этих условиях достигается количественное извлечение Ag, Au, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Mn, Ni, Pb, Se, Tl и Zn. При анализе ванадия экстрагируют те же микрокомпоненты. Образец растворяют в HNO3, раствор упаривают и остаток прокаливают при 400°C; полученный пентоксид ванадия растворяют в аммиаке, устанавливают pH 8 и экстрагируют примеси. Экстракты выпаривают на графитовый коллектор и заканчивают анализ методом АЭС. С таким же методом контроля микропримесей предложен ряд методик анализа металлов: серебра, золота и палладия – с использованием в качестве экстрагентов солей четвертичных аммониевых оснований и органических сульфидов.
Осуществлен анализ рения особой чистоты, основанный на растворении пробы в пероксиде водорода, экстракции матричного элемента раствором оксида три-н-октиламина в толуоле и АЭС определении микрокомпонентов Al, As, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb, Si, Te, Tl и Zn с пределом обнаружения 10-4 – 10-7%.
Экстракционное концентрирование широко применяют при анализе актинидов и их соединений на содержание разнообразных примесей (табл. 4.5).
Таблица 4.5. Методики экстракционно-атомно-эмиссионного определения урана и плутония
| Определяемые элементы | Объект анализа | Экстрагент | Водная фаза | Предел обнаружения, мкг/мл |
| Dy, Eu, Gd, Sm, Tm | уран | три-н-октиламин в ксилоле | 1M HCl | 7·10-3 – 7·10-2 |
| Al, B, Be, Ca, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Si, Sn, Ti | плутоний | N,N-диэтилкарбамоилметиленфосфонат в ксилоле | HCl + HNO3 | ––««–– |
При анализе металлов и сплавов достаточно часто возникает необходимость экстракционного концентрирования микрокомпонентов. Для их извлечения, как правило, применяют те же экстрагенты, что и для экстракции элементов матрицы. Однако наиболее часто для этой цели используют экстракцию хелатов. При этом значительный успех достигнут при использовании экстракционной системы, включающей диэтилдитиокарбаминат натрия, 8-оксихинолин, метилизобутилкетон, 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолон-5 и их смеси (табл. 4.6).
Таблица 4.6. Методики анализа металлов, основанные на экстракционном концентрировании
| Определяемые элементы | Объект анализа | Экстрагент | Водная фаза | Метод определения | Предел обнаружения, % |
| Al, Be, Bi, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, V, Zn | Na металлический | Четырёххлористый углерод + этанол; 8-оксихинолин + ФМБП | pH 7,5 – 8,0 | АЭС | 10-5 – 10-7 |
| Ir, Pt, Rh | Co, Cu, Fe, Ni | Раствор ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты в ацетоне | 1 – 4 M HCl | ––««–– | – |
| Al, As, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Te, Tl, V, Zn, Zr | Ag | Раствор O-изопропил-N-этилтиокарбамината в хлороформе | 1 M HNO3 | ––««–– | 10-6 – 10-8 |
| Cd | Zn | Йодид-ионы, 1,4-диметил-1,2,4-триазолиний(3-азо-4)диметиланилин; бензол + циклогексан | pH 7 | Спектрофотометрия | – |
| Au | In | Хлороформ, 8-меркаптохинолинат цинка | 3 M по H2SO4 и 1 M по CCl3COOH | ––««–– | 10-5 – 10-6 |
| P(V) | V | Раствор динитрата динонилолова в смеси хлороформа, н-бутанола и этилацетата | 0,6 – 0,8 M по HCl и 0,1 – 0,3 M по Na2MoO4 | ––««–– | 510-6 |
| As(V) | V | ––««–– | 1 – 1,2 M HCl | ––««–– | 110-5 |
| Al, Bi, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Ti | As металлический | CCl4 + изоамиловый спирт; 8-оксихинолин + ДДКТ | pH 5,5 – 6,0 | АЭС | 10-5 – 10-7 |
| Au, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mn, Ni, Zn | ––««–– | Бензол | 12,5 M H2SO4 | НАА | 10-4 – 10-7 |
| Bi, Cd, Cu, Pb, Sb, Sn, Zn | Легированные стали | Метилизобутилкетон | 1 M по NH4J и 2,3 M по H2SO4 | АЭС | 10-5 – 10-7 |
| As, Bi, Cd, Cu, Pb, Sb, Sn, Zn | Нержавеющая сталь | ––««–– | ––««–– | ИМС | ––««–– |
| Bi, Cd, Cu, Sb, Zn | Стали | Раствор сульфата триоктиламмония в о-ксилоле или метилизобутилкетоне | 1 M по KJ (NH4J) и 2,3 M по H2SO4 | ААС | 10-4 – 10-5 |
Известны работы, посвященные анализу сталей с использованием экстракционного концентрирования в сочетании с искровым масс-спектрометрическим вариантом определения. Так, при анализе сталей после разложения пробы использовали экстракцию микрокомпонентов As, Bi, Cd, Cu, Pb, Sb, Sn и Zn метилизобутилкетоном из йодидно-сульфатных растворов, реэкстракцию разбавленной серной кислотой. Полученный реэкстракт выпаривали с коллектором – высокочистым Al2O3, спрессовывали его в таблетку, прокаливали при 800 – 900°C и анализировали. Методика позволила расширить число определяемых элементов и снизила их пределы обнаружения до 10-5 – 10-7%.
Одним из распространенных методов концентрирования при анализе металлов и сплавов является электролитическое выделение. Наибольшее значение для концентрирования имеют катодные процессы, которые применяют как для отделения макрокомпонентов, так и для концентрирования микрокомпонентов.
Таблица 4.7. Методики анализа металлов и сплавов
| Определяемые элементы | Объект анализа | Метод концентрирования | Метод определения | Предел обнаружения |
| Ca, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Ti, V | платина высокой чистоты | электролитическое отделение матрицы | АЭС | 10-4 – 10-5% |
| Se | никелевые сплавы | электролитическое выделение микроэлемента | ААС | ––««–– |
В последнем случае может достигаться цель как индивидуального, так и группового концентрирования.
Чаще всего сочетают предварительное электровыделение с последующими электрохимическими превращениями концентрата, выделенного на ртутных или твердых электродах (инверсионная вольтамперометрия и другие инверсионные методы анализа).
