Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ХИМИЧЕСКОГО МАШИНОСТРОЕНИЯ

М.А. Булатов

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМ

Ресурсосберегающие и малоотходные технологии, экологически чистая продукция

Москва - 1997

3.3. Совершенствование аппаратурно-технологического оформления процесса нейтрализации сточных вод

Процессы нейтрализации с использованием химических реагентов обладают в кинетическом отношении целым рядом особенностей, кото­рые необходимо учитывать при очистке сточных вод. Эффективность процесса зависит при прочих равных условиях от интенсивности тур­булентности в ядре потока, с увеличением которой возрастает веро­ятность дробления образующихся агрегатов. Существующие методы сме­шения не учитывают этих особеностей, что приводит к потере устой­чивости образующихся коллоидных структур, разрушению их каркаса и, как следствие, к малоэффективному их осаждению в отстойниках.

В МГАХМе разработана новая конструкция реактора-смесителя, отличающаяся тем, что перемешивание реагентов проводится во встречных закрученных потоках, что обеспечивает необходимую сте­пень перемешивания к снижение энергетических и материальных затрат (рис. 3.1). Преимуществом разработанного оборудования по сравнению с существующим является отсутствие движущихся перемешивающих уст­ройств. Специальная конструкция статического рассекателя позволяет обеспечить гидродинамический режим в аппарате, благоприятствующий процессу флокулообразования.

Физико-химические особенности процесса

Как следует ив табл. 3.1 реагентный метод позволяет проводить очистку сточных вод от растворимых примесей.

Фторсодержащие сточные воды нейтрализуют обычно суспензией мела. При этом возможно протекание следующих реакций:

Na₂SiF₆ + СаСО₃ = CaSiF₆ + Na₂CO₃ ( 3.1 )

CaSiF₆ + 2СаСО₃ = 3CaF₂ + SiO₂ + 2CO₂ ( 3.2 )

Рис. 3.1. Схема статического реактора-смесителя

1 - распределительное устройство для ввода реагентов;

2 - перераспределитель потока; 3 - корпус.

Линии: I - ввода раствора; II - вывода раствора;

III - ввода осадительного реагента

Таблица 3.1

Методы очистки сточных вод

2HF + СаСО₃ = CaF₂ + CO2 + Н₂О (3.3 )

Для увеличения эффективности очистки целесообразно вводить в сточную воду более растворимые соединения кальция, например гидроксид кальция Процесс нейтрализации будет протекать по реакции

H₂SiF₆ + ЗСа(ОН)₂ = 3СF₂ + SiO₂ + 4Н₂О (3.4)

При этом возможно протекание и других реакций.

Na₂SiF₆+ Ca(OH)₂ = CaSiF₆ + 2NaOH ( 3.5 )

NaSiF₆ + 3Са(ОН)₂ = 3СaF₂ + SiO₂ + 2H₂O + 2NaOH ( 3.6 )

CaSiF₆ + 2Ca(OH)₂ = 3CaF₂ + SiO₂ + 2H₂O ( 3.7 )

2HF + Ca(OH)₂ = CaF₂ + 2H₂O ( 3.8 )

Приведенные обменные реакции протекают практически мгновенно. При этом образуются растворы электролитов, пересыщенные по соеди­нениям кальция. В пересыщенных растворах начинается процесс крис­таллизации - образование и рост кристаллов солей кальция (напри­мер, CaF₂). По мере увеличения размера кристаллического продукта происходит его осаждение. Экспериментально показано, что определя­ющим процессом в присутствии затравочных кристаллов является их рост. Рост кристаллов - типичный гетерогенный процесс в системе жидкость - твердое.

Рассмотрим единичную шарообразную частицу твердой примеси, находящуюся в потоке реакционной смеси (рис. 3.2а).

Основные стадии процесса роста кристаллов:

1) Внешняя диффузия.

Перенос вещества из ядра потока к поверхности через погранич­ный слой осуществляется как за счет молекулярной диффузии, так и конвективного переноса- Суммарный перенос вещества за счет молеку­лярной диффузии и конвективного переноса называют конвективной диффузией. Обычно в инженерных расчетах для определения скорости 84

Рис. 3.2. Схема распределения концентраций мадорастворимого компонента в системе "кристалл-раствор":

а -для одиночной частицы; б -по длине реакционной зоны аппарата,

δ_D - толщина диффузионного слоя; R - радиус крис­талла; U - линейная скорость потока; С_v, C_s, С_е -концентрация кристаллизующегося (малорастворимого) компонента в объеме раствора, на наружной поверх­ности кристаллической частицы и равновесная кон­центрация соответственно. I - зона смешения; II - реакционная зона L - длина реакционной зоны для достижения заданной степени очистки n = (С_о - C_f)/С_о конвективной диффузии используют уравнение

( 3.9 )

где S - поверхность раздела фаз, м²; β = D_ml/á - коэффициент массоотдачи, м/с; δ - толщина пограничного слоя, в котором турбу­лентные пульсации затухают и происходит смена механизма переноса от конвективного к молекулярному, м.

2) Поверхностная реакция.

Скорость процесса на этой стадии описывается кинетическим уравнением

W_r = k_г(C_s - С_е)ⁿρк , ( 3.10 )

где k_г = k_r,o exp [-E/RT] - константа скорости поверхностной реакции, м/с; Е - энергия активации, Дж/моль; ρк - плотность крис­таллизующегося вещества, кг/м³; n - порядок реакции.

При кристаллизации фторида кальция внешняя диффузия практи­чески не оказывает сопротивления процессу (отсутствует диффузион­ное торможение) и скорость гетерогенного процесса определяется ки­нетикой поверхностных реакций (уравнения (3.1)-(3.8)).

В МГАХМе проведены исследования по изучению влияния интенсив­ной турбулентности в ядре потока на дробление образующихся в про­цессе нейтрализации твердых частиц. При создании замкнутой системы дифференциальных уравнений осредненного движения потока в реакторе использованы экспериментальные данные о статистических связях меж­ду пульсациями скоростей в турбулентном потоке. Составлен тензор касательных напряжений и проведена оценка условий осуществления процесса агрегаций и фдокудообразования. Получены соотношения для определения времени Тc срастания частиц, увлекаемых турбулентными пульсациями, и времени Тк их контактирования, а также найдены зна­чения граничных величин для размера растущего агрегата и интенсив­ности турбулизации потока, при условии Тс>Тк.

Математическое описание процесса кристаллизации в реакторе-смесителе

Вводимые в очищаемый водный раствор одинакового размера зат­равочные кристаллы равномерно распределены в поперечном сечении реактора (т.е. градиент концентрации дисперсной фазы в поперечном сечении отсутствует) (рис. 3.26). Изменением температуры и размера кристаллов по длине реакционной зоны пренебрегаем.

Таким образом, поставленная задача одномерна и средняя в се­чении концентрация растворенных примесей зависит только от коорди­наты вдоль оси z, С - C(Z).

При составлении математического описания используют двухуров­невую модель;

1) уровень одиночной шарообразной кристаллизующейся частицы, находящейся в ядре потока;

2) уровень рабочей зоны аппарата.

Одиночная шарообразная частица.

Рассмотрим основное уравнение материального баланса, состав­ленное в дифференциальной форме для элементарного объема:

- Ugrad С + D▼² = W_r + δC/δt . ( 3.11 )

Вблизи твердой поверхности в пределах гидродинамического пог­раничного слоя продольная скорость потока убывает до нуля на стен­ке, а поперечный конвективный перенос отсутствует. Уравнение диф­фузии для центрально-симметричного профиля концентрации компонента в сферических координатах имеет вид

Dml(d²C/dr² + 2/r dC/dr) = 0 ( 3.12 )

Граничные условия: r =∞ C = C(z) ( 3.13 )

r = R D_ml[dC/dr – k_г(C - C_e)]= 0 ( 3.14 )

Решение этого дифференциального уравнения позволяет подучить распределение локальной концентрации С(r) вблизи одиночной твердой частицы. Соотношение (3.13) представляет собой условие на удалении от частицы, находящейся в сечении 2, а соотношение (3.14) - диффу­зионно-кинетическое условие на поверхности кристаллической части­цы.

Решение задачи (3.12)-(3.14) имеет вид:

( 3.15 )

Массовая скорость кристаллизации вещества на одиночной части­це

( 3.16 )

где Д - критерий Дамкеллера, характеризующий относительную интенсивность кинетических и внешнедиффузионных процессов.

Рабочая зона аппарата.

Распределение средней C(z) концентрации растворенного крис­таллизующегося компонента по длине аппарата может быть подучено из решения задачи конвективной диффузии с учетом кристаллизации ве­щества на затравочных кристаллах с удельной поверхностью кристал­лизации f [м²/м³]

(3.17 )

где Uz - линейная скорость; D_э - коэффициент продольного пе­ремешивания кристаллизующегося вещества в аппарате; J(z) - W_r(z)f - распределенная функция стока кристаллизующегося вещества в еди­нице реакционного объема аппарата.

Как при теоретическом, так и экспериментальном изучении про­цессов внешнего массообмена поверхности твердого тела с потоком вязкой жидкости удобным является переход в уравнении (3.17) от размерных к комплексным безразмерным переменным и параметрам. Та­кой переход может быть осуществлен при помощи введения характерно­го размера системы L - протяженности канала. В качестве масштаба концентрации выбираем С_о. Перейдя к безразмерным концентрации θ = С/С_о и координате Z = z/L, уравнение (3.17) с учетом граничных условий 88