Курс лекций, страница 6

1. Химическая реакция Na₂SiO₃+2HCl=H₂SiO₃+2NaCl

2. Набухание ксерогеля. В некоторых случаях образовавшийся каркас непрочен и при встряхивании разрушается, образуя раствор, который при стоянии может опять застыть (тиксотропия).

4.9. ЭМУЛЬСИИ

Дисперсная фаза и дисперсионная среда в жидком состоянии. Размер капелек от 1до 50 микрон. Обе жидкости взаимно нерастворимы. Эмульсии широко распространены в природе и технике. Примеры: масло сливочное, молоко, сливки, маргарин, яичный желток, латекс.

Если одна жидкость полярная, а другая нет, то различают эмульсию “вода в масле” (пример - сливки), или “масло в воде” (пример - сливочное масло). Большинство эмульсий неустойчиво и при хранении происходит слипание и коалесценция (слияние) капелек. Стабилизаторы (эмульгаторы) адсорбируются на поверхности капелек; механизм стабилизации: понижение поверхностного натяжения, сообщение поверхности капелек электрического заряда, образование на поверхности пленки с механической прочностью. Эмульгаторы используют гидрофобные (сажа, сульфиды, органические вещества) и гидрофильные (глина, мел, гипс). Первые стабилизируют эмульсию “вода в масле”, вторые - "масло в воде". Очень сильным эмульгатором являются ПАВ, в зависимости от состава для первых или вторых эмульсий.

Эмульсии часто образуются в экстракционных аппаратах, в различных химических реакциях.

2 способа получения эмульсий: 1) дробление капелек при сильном перемешивании в присутствии эмульгатора. Сильное понижение поверхностного натяжения при добавлении ПАВ позволяет получить устойчивые эмульсии в обычных условиях.

2) образование пленок и их разрыв на мелкие капли с УЗ.

Перевод грубых эмульсий в тонкие называется гомогенизацией.

Превращение эмульсий называется обращением фаз эмульсии и происходит при введении соответствующего эмульгатора либо при механическом разрушении стабилизирующих пленок (сбивание сливок в масло).

Разрушение эмульсий происходит самопроизвольно. Иногда в промышленности надо ускорить разрушение. Для ускорения применяются методы:

1) химическое разрушение защитной пленки реагентом (например, мыльной пленки сильной кислотой), чаще всего электролитами.

2) прибавление эмульгатора для обращения фаз эмульсии

3) адсорбционное замещение эмульгатора другим веществом, не способным образовать прочную пленку

4) нагревание

5) механическое воздействие, центрифугирование

6) действие электрического тока.

Моющее действие эмульсий - совокупность процессов смачивания, пептизации, эмульгирования и стабилизации загрязняющих частиц. Благодаря адсорбции молекул мыла на поверхности частиц происходит отрыв частиц (пептизация и стабилизация), образуется стойкая эмульсия, которая затем удаляется промывкой.

Эмульсии широко применяются в качестве смазывающих и охлаждающих жидкостей. Пример - фрезол - эмульсия из масла и воды. В виде эмульсии получают битумные материалы, пропиточные композиции, пестициды, лекарственные и косметические средства, фотоматериалы. Многие лекарства готовят в виде эмульсий, причем наружные типа "вода в масле", внутреннии - наоборот.

4.10. ПЕНЫ

это концентрированная эмульсия газа в жидкости или твердом теле. Характерное свойство - ячеистая структура, где пузырьки воздуха разделены тонкими пленками. Если не так, то это просто эмульсия (мутная вода из крана). Для получения пены необходим стабилизатор - пенообразователь, который снижает поверхностное натяжение, адсорбируясь на поверхности. Механизм образования: при выходе пузырька воздуха из жидкости в его пленке формируются два слоя ориентированных молекул ПАВ. Возникают двойные электрические или сольватные слои, обеспечивающие агрегативную устойчивость пены. С увеличением отношения объема пены к объему жидкости, пошедшей на ее образование, форма пузырьков изменяется от сферической до ячеистой или сотообразной, то-есть многогранной.

Пенообразователи: сапонин, желатин, казеин. Пены широко применяются в промышленности. В химической промышленности пены способствуют ускорению реакций за счет большой поверхности контакта взаимодействующих фаз. Применяются как моющие средства. Пены применяются при флотации руд - обогащения руд обработкой в тонкоизмельченном состоянии водой, содержащей масло и эмульгатор. Руда - гидрофобна, пустая порода (силикаты, карбонаты) - гидрофильна. Пенообразователь - сосновое масло. Гидрофильные частицы смачиваются водой и тонут, а гидрофобные всплывают с маслом на поверхность в пене.

Пены применяются для тушения пожаров. Преграждают доступ воздуха.

Пены часто мешают, например, при фильтровании, очистке сточных вод. Для гашения нежелательных пен необходимы пеногасители (которые лучше адсорбируются и вытесняют пенообразователи). Механическое разрушение пен.

5. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И РАЗДЕЛЕНИЯ

Во многих случаях метод анализа недостаточно чувствителен или недостаточно селективен, поэтому применяют методы разделения и(или) концентрирования определяемых компонентов. Разделение - это процесс, в результате которого компоненты исходной смеси отделяются друг от друга. Концентрирование - это процесс, в результате которого повышается отношение концентраций или количеств микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента. При концентрировании вещества, присутствующие в малом количестве, либо собираются в меньшем объеме (абсолютное концентрирование), либо отделяются от компонента таки образом, что отношение концентрации микрокомпонента к концентрации макрокомпонента повышается (относительное концентрирование).

Эти методы являются составной частью общих методов очистки веществ. Нужное вещество надо выделить из смеси, а затем очистить. Примесью называется тот компонент смеси, которого существенно меньше, чем основного вещества. В основном методы разделения и очистки основаны на переходах вещества между различными фазами, за счёт изменения параметров системы (температура, концентрации) и других воздействий (электролит, адсорбция и т.д.).

Известны методы разделения и концентрирования веществ в одной фазе - электродиализ, диффузионные методы, но большинство методов основаны на их различном распределении между двумя фазами. Сначала фазы приводятся в контакт и через некоторое время устанавливается равновесие между ними, после этого фазы разделяют. Процессы разделения могут быть статическими (одноступенчатыми) или хроматографическими (многоступенчатыми). Классификация по природе процессов:

А) химические и физико-химические

(Экстракция, сорбция, соосаждение, электрохимические методы)

Б) физические методы

(испарение, зонная плавка, направленная кристаллизация).

5.1. ЭКСТРАКЦИЯ.

Экстракцией называют процесс полного или частичного разделения смеси жидких или твердых веществ с помощью растворителя - экстрагента, в котором составные части смеси неодинаково растворимы. Для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента применяют инертные органические вещества - хлороформ, CCl₄, бензол - которые называются разбавителями (увеличивают скорость экстракции). Применяется для извлечения металлов из руд, различных соединений из растительного сырья, фенола из сточных вод, разделения смесей веществ и др. Варка супа и кофе, заваривание чая - простейшие примеры экстракции. Если экстракция из жидкой фазы, то обе жидкости должны быть не смешиваемыми; одна - полярная, другая - неполярная или слабо полярная, обычно это вода и нерастворимый в ней органический растворитель, например, бутиловый спирт. Основные стадии экстракции:

1) приведение фаз в соприкосновение и перемешивание

2) разделение или расслаивание фаз на экстракт (фаза, содержащая извлекаемый компонент) и рафинат.

3) выделение из экстракта продукта и регенерация экстрагента.

Экстракцией органическим растворителем можно выделять не только органические соединения, но и соли металлов, а особенно комплексные соединения ионов металлов.

Применяют три типа экстрагентов: нейтральные (вода, спирты, эфиры и другие органические жидкости), кислые для извлечения катионов металлов (кислоты, хелатообразующие дикетоны и др.) и основные для извлечения анионов (амины, их соли и др.). Ионы металлов связывают в незаряженный комплекс либо заряженные комплексы экстрагируют в виде ионных ассоциатов. Для того, чтобы комплекс хорошо растворялся в органическом растворителе, он должен быть гидрофобным, то-есть наружная часть комплекса должна быть неполярной и экранировать гидрофильную часть. Хелаты - такие комплексы, в которых катион металла как бы охватывается клешневидными группами реагента. Применяются также краун-эфиры и криптанды - молекулы, имеющие полости определенных размеров, содержащие несколько атомов О или N. Ион металла входит в полость и взаимодействует с этими атомами, благодаря чему прочно удерживается. Различные краун-эфиры отличаются размерами полости, что позволяет "сортировать" ионы металла по размеру, что обеспечивает селективность экстракции. Такие реагенты позволяют прочно связать ионы даже щелочных металлов (Na⁺), которые не связываются с большинством других комплексообразователей. Это открывает путь облагораживания засоленных почв.

Различия в константах стабильности комплексов позволяют разделять соли металлов. Например, применяя серосодержащие экстрагенты, можно экстрагировать Cu, Ni, Co, Pb, "не трогая" Mg, Al.

Для ускорения разделения фаз применяют центрифугирование. Однако часто скоростьопределяющей стадией процесса является стадия образования экстрагируемого комплекса. Для выделения продукта применяют дистилляцию или реэкстракцию (обработку органической фазы водой).

Количественно экстракцию характеризуют коэффициентом распределения

a=c₁/c₂

где с₁ и с₂ - равновесные концентрации извлекаемого компонента в несмешивающихся жидкостях (органической и воды).

Для оценки разделения двух веществ А (основного вещества) и В (примеси) используют коэффициент разделения

b=a₁/a₂,

где a₁ и a₂ - коэффициенты распределения основного вещества и примеси.

Если коэффициент распределения не очень велик, экстракцию проводят несколько раз. При этом каждый раз определенная доля вещества извлекается из водного раствора. Порции экстрагента затем объединяют и анализируют. Для примера приведем содержание экстрагируемого компонента в водном растворе, если коэффициент распределения равен 4.

Применение экстракции позволяет извлекать вещества из очень разбавленных растворов, и экстрагируемое вещество можно выделить в чистом виде. Известны способы экстракции большинства химических элементов и многих классов соединений. Изменение условий экстракции (рН, выбор анионов) позволяет разделять различные ионы друг от друга.

5.2. ИОННЫЙ ОБМЕН

Иониты - вещества трехмерной структуры, практически нерастворимые в воде и органических растворителях и обратимо обменивающие входящие в их состав ионы на эквивалентное количество других ионов того же знака в растворе. Различают иониты неорганические и органические, искусственные и естественные. Каркас неорганического ионита - кристаллическая решетка минерала типа цеолита или вещества аморфного характера с мельчайшими порами (алюмосиликаты). В их структуре жестко закреплены группы атомов с нескомпенсированным зарядом - фиксированные ионы. Этот заряд нейтрализуется противоионами, которые способны переходить в раствор и заменяться на другие ионы того же знака. Ионообменными свойствами обладают различные формы кремнеземов - диоксидов кремния (аэросил, силохром, силикагель, пористые стекла).

Бывают органические иониты природного происхождения - например, целлюлоза.

Наиболее широко в технике применяются синтетических ионнообменные смолы. Их каркас - высокомолекулярное соединение, содержащее закрепленное на ней с помощью химических связей ионогенные группы, заряд которых нейтрализуется подвижнымми ионами. В качестве полимеров, служащих основой (матрицей) для ионитов, применяют, например, сополимеры стирола с дивинилбензолом. Матрица имеет большое число функциональных групп, которые вводятся в мономер при полимеризации либо прививаются к полимеру после полимеризации. Функциональные группы способны диссоциировать в растворе, при этом ионы одного знака переходят в раствор, а другого остаются на матрице. В зависимости от того, какие ионы переходят в раствор, различают катиониты и аниониты.