GLAVA7 (Конспект лекций по курсу Физическая химия), страница 3

В состоянии термодинамического равновесия dG = 0, поэтому условие термодинамического равновесия в гетерогенной системе при Р = const и Т = const запишется в виде:

. (7.36)

Химический потенциал - интенсивная характеристика компонента раствора и, согласно (7.36), условием равновесия системы является равенство в различных ее частях.

Практически важно, таким образом, уметь рассчитывать значения для различных систем.

1. Система “идеальный газ”.

Известно (4.67), что dG = Vdp - SdT. В изотермических условиях dG = Vdp, где . Поэтому: . Для Р = 1 (стандартные условия) const = G⁰. Окончательно:

G = G⁰ + RTlnP. (7.37)

Но в идеальных системах парциальные молярные характеристики совпадают с молярными, поэтому, считая насыщенный пар идеальным газом, окончательно:

, (7.38)

где - химический потенциал i-го компонента, находящегося в газообразном состоянии;

- то же, но в стандартных условиях;

Р_i - парциальное давление i-го компонента газовой смеси (насыщенного пара).

2. Система “чистая жидкость - насыщенный пар”.

Так как система находится в состоянии термодинамического равновесия, то

, (7.39)

где - химический потенциал чистого вещества в жидком состоянии.

С учетом (7.38):

, (7.40)

где - парциальное давление насыщенного пара над чистой жидкостью.

3. Система “раствор - насыщенный пар”.

Система находится в состоянии термодинамического равновесия, поэтому имеет место равенство:

, (7.41)

где - химический потенциал i-го компонента в растворе.

С учетом (7.38):

, (7.42)

где

. (7.43)

Тогда (7.42) после замены из (7.43) примет вид:

. (7.44)

Если поведение i-го компонента описывается законом Рауля, то:

, (7.45)

где N_i - мольная доля i-го компонента раствора.

Для системы “разбавленный раствор - пар” в состоянии теромодинамического равновесия:

и с учетом (7.38)

,

где Р_i = Г N_i.

Тогда:

, (7.46)

где - химический потенциал i-го компонента в гипотетическом состоянии.

Гипотетическое (надуманное) состояние достигается экстраполяцией закона Генри до N_i=1, при условии, что раствор остается разбавленным.

9. Термодинамика неидеальных растворов.

Полученные ранее соотношения непосредственно для описания равновесий с участием реальных растворов не могут быть использованы. Построение общей теории реальных растворов невозможно ввиду их многообразия.

Простое и универсальное решение этой задачи выполнил американский физико-химик Гилберт Ньютон Льюис. Он предложил учесть отклонения в поведении реальных растворов от идеальных заменой концентрации раствора его активностью (а_i). После такой замены форма записи законов сохраняется прежней и удовлетворяет опытным данным.

Основная характеристика, описывающая поведение любого компонента раствора - его химический потенциал . Для случая реального раствора:

, (7.47)

где - химический потенциал компонента в стандартном состоянии.

Очевидно, что стандартное состояние характеризуется значением a_i = 1.

Стандартное состояние выбирается в зависимости от концентрации исследуемого реального раствора и удобства измерения давления насыщенного пара в этом состоянии. Существуют следующие варианты стандартных состояний:

а) состояние чистого компонента, достигаемое экстраполяцией закона Рауля до N_i = 1;

б) гипотетическое состояние, достигаемое экстраполяцией закона Генри до N_i = 1;

в) состояние компонента в растворе с его массовым процентом, равном единице.

Расчет a_i можно выполнить по нижеследующей схеме.

Если реальный раствор находится в равновесном состоянии, то:

,

где , а , тогда

. (7.48)

Для стандартного состояния, как и для любого другого, справедливо равенство:

,

где

. (7.49)

Равенство (7.48) с учетом (7.49) принимает вид:

. (7.50)

Для случая концентрированных растворов (вариант а) активность растворенного вещества ( ) определяет отклонения от закона Рауля:

, (7.51)

где Р_i - давление насыщенного пара над реальным раствором;

- давление насыщенного пара над чистым компонентом.

Из закона Рауля следует:

. (7.52)

Совместное решение (7.51) и (7.52) дает:

,

где - коэффициент активности.

Окончательно:

. (7.53)

Для случая разбавленных растворов (вариант б) активность растворенного вещества ( ) устраняет отклонения от закона Генри:

, (7.54)

где Г - постоянная Генри или давление насыщенного пара i-го компонента над раствором в

стандартном состоянии.

Из закона Генри следует, что:

. (7.55)

Совместное решение (7.52) и (7.53) позволяет получить соотношение:

,

где - коэффициент активности.

Тогда окончательно:

. (7.56)

Если в растворе имеет место реакция А + 2В = 3С, то закон действующих масс запишется:

, (7.57)

где - константа равновесия;

а_А, а_В, а_С - активности продуктов химической реакции.

Уравнение изотермы химической реакции с участием растворов приобретает следующую форму записи:

, (7.58)

где - алгебраическая сумма логарифмов начальных активностей реагентов.

1 Генри Уильям (1774 - 1836 г.г.) - английский химик, доктор медицины Эдинбургского университета.