GLAVA7 (1093053), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

В классической работе Вант-Гоффа (1886 г.) установлена связь осмотического давления с другими свойствами растворов.

Пусть раствор отделен от чистого растворителя полупроницаемой перегородкой (мембраной), способной перемещаться и пусть количество раствора так велико, что прибавление к нему или отнятие от него 1 моля растворителя не изменяет заметным образом его состав. Можно двумя путями перевести обратимо и изотермически 1 моль растворителя из чистого растворителя в раствор.

I путь. Испарение 1 моля растворителя из чистого растворителя при давлении его насыщенного пара Р⁰, расширение его до давления Р над раствором и конденсация под этим давлением в раствор.

Согласно (1.18) величина совершенной работы:

. (7.15)

Следует иметь в виду, что работы испарения и конденсации равны по величине, но противоположны по знаку, поэтому не учитываются.

II путь. Перемещение мембраны в растворитель на столько, пока сквозь нее в раствор не перейдет объем растворителя, отвечающий 1 молю его в газообразном состоянии. При этом, в соответствии с (1.11) совершается работа:

, (7.16)

где р’ - осмотическое давление;

v₀ - молярный объем растворителя.

Так как А₁ = А₂, то , откуда:

. (7.17)

Это соотношение позволяет рассчитывать осмотическое давление для любых, в том числе и реальных растворов.

Для случая разбавленных растворов: и . Мольная доля растворенного вещества может быть рассчитана следующим образом:

, (7.18)

где n - количество растворенного вещества;

n₀ - количество растворителя.

Тогда:

, (7.19)

где V = v₀n₀ - объем раствора;

- концентрация раствора.

Соотношение (7.19) называется уравнением Вант-Гоффа. Из него следует, что осмотическое давление разбавленных растворов равно такому давлению, которое оказывало бы при данной температуре растворенное вещество, находясь в газообразном состоянии и занимая объем раствора.

5. Закон Генри.

В идеальном растворе давление пара летучего компонента согласуется с законом Рауля.

Обнаружено, что в неидеальных растворах давление пара летучего растворенного вещества линейно зависит от его количества, находящегося в низких концентрациях, но эта прямая не совпадает с линией, соответствующей закону Рауля.

В этом случае давление пара растворенного вещества (например, газа) подчиняется уравнению:

Р = Г N, (7.18)

где Р - давление газа над раствором;

Г - некоторая константа (постоянная Генри);

N - мольная доля газа в растворе.

Уравнение (7.18) - математическая форма записи закона Генри¹.

В случае диссоциации растворенного вещества:

Р = Г Nⁿ, (7.19)

где n - отношение молярной массы вещества в газообразном состоянии к молярной массе продук

та диссоциации в растворе (закон Сивертса).

Например, растворение азота в жидком железе сопровождается диссоциацией его молекул:

,

поэтому , Г = f (T).

6. Закон распределения.

Оказывается, что если в системе, состоящей из двух несмешивающихся жидкостей, находится третье вещество, то оно перераспределяется между этими жидкостями.

Для каждой из жидкостей справедлив закон Генри, поэтому Р = Г₁N₁ и Р = Г₂N₂ Г₁N₁ = = Г₂N₂.

Окончательно:

, (7.20)

где К - константа распределения растворяемого вещества, зависящая от температуры.

Соотношение (7.20) называется законом распределения: при постоянной температуре отношение концентраций растворенного компонента в двух несмешивающихся жидкостях есть величина постоянная, не зависящая от количества растворенного вещества. При этом следует учитывать, что в форме (7.20) закон выполняется только для разбавленных растворов.

Закон распределения имеет огромное практическое значение. Например, распределение серы между шлаком и металлическим расплавом характеризуется отношением:

, (7.21)

где К_S 4.

Очевидно любые способы снижения концентрации серы в шлаке приведут к понижению ее содержания в стали (например, скачивание шлака, увеличение его массы).

Один из наиболее эффективных методов глубокой очистки металлов от примесей - зонная плавка. Смысл ее основан на том, что примеси неравномерно распределяются (перераспределяются) между находящимися в контакте твердой и жидкой фазами. Количественная мера такого перераспределения - равновесный коэффициент распределения (К_О):

, (7.22)

где С_ТВ, С_Ж - концентрация примеси в твердой и жидкой фазах соответственно.

При рафинировании металла, имеющего форму стержня, производят расправление узкой части вблизи одного из концов стержня. При этом примесь частично переходит из твердой части стержня в жидкую. Постепенно перемещая зону расплавленного металла к противоположному концу стержня, можно вместе с этой зоной удаляется и часть примеси, если К_О < 1.

7. Парциальные молярные

характеристики компонентов раствора.

Свойства раствора характеризуются значениями термодинамических функций H, U, F, G и т. д. Вследствие взаимодействия между молекулами компонентов раствора термодинамические характеристики имеет смысл относить к раствору как к целому, а не к составляющим его веществам. Однако все же важно оценить, какую долю вносит каждый компонент в то или иное свойство раствора. Такая характеристика называется парциальной величиной.

Большинство свойств, поддающихся количественному выражению, может быть разделено на две группы: экстенсивные и интенсивные.

Экстенсивные свойства пропорциональны количеству вещества. К ним относятся, например, заряд, объем, масса, внутренняя энергия, энтропия. Эти свойства системы накапливаются (обладают аддитивностью).

Такие свойства, точнее характеристики свойств, как температура, давление, потенциал, не зависящие от количества вещества, называются интенсивными. Интенсивные свойства различных частей системы стремятся к выравниванию.

Любое экстенсивное свойство раствора (x) зависит от условий его существования и состава:

x = f (P, T, n₁, n₂, ...), (7.23)

где Р - давление;

Т - температура;

n₁, n₂, ... - количества компонентов раствора.

Если в условиях Р, Т = const бесконечно мало изменить количества компонентов раствора, то изменение экстенсивного свойства можно определить по правилу нахождения полного дифференциала функции:

, (7.24)

где и т.д.

В общем случае:

, (7.25)

где - парциальная молярная характеристика i-го компонента раствора (Г. Н. Льюис).

Таким образом, парциальная молярная характеристика компонента раствора - частная производная от какого-либо экстенсивного свойства раствора по числу молей этого компонента при условии Р, Т = const.

Учитывая (7.25), уравнение (7.24) перепишется в виде:

. (7.26)

В (7.26) dx - приращение любого экстенсивного свойства раствора при добавлении к нему dn₁, dn₂ и т. д. чисел молей компонентов раствора.

Величины , и т. д. показывают, на сколько изменяется экстенсивное свойство раствора (x) при добавлении к раствору 1 моля данного компонента, при условии, что количества других компонентов раствора останутся постоянными.

Интегрирование (7.26) приводит к уравнению вида:

, (7.27)

показывающее, что любое экстенсивное свойство раствора, например его объем, можно определить, зная состав раствора и парциальные молярные характеристики его компонентов.

Если одновременно изменять состав и количество раствора, то изменение (x) может быть найдено дифференцированием уравнения (7.27):

,

где , поэтому

, (7.28)

а после деления каждого из слагаемых на :

, (7.29)

Уравнения (7.27), (7.28) и (7.29) - уравнения Гиббса - Дюгема, связывающие парциальные молярные характеристики компонентов раствора между собой.

Если в качестве экстенсивного свойства компонента раствора выбрать его объем, то парциальный молярный объем определяется:

. (7.30)

Полный объем раствора рассчитывается с использованием (7.27):

. (7.31)

Парциальный молярный объем i-го компонента раствора может быть равен молярному объему i-го компонента (V_0i), что характерно для идеальных растворов. Такие растворы образуются без изменения объема раствора ( V = 0):

. (7.32)

Образование реального раствора сопровождается изменением объема ( ), а его объем рассчитывается в соответствии с (7.27).

Для случая образования регулярных растворов .

8. Химический потенциал.

Если в качестве экстенсивного свойства выбирается энергия Гиббса раствора (G), то ее величина, в отличие от значения G для идеального газа (4.67), зависит еще и от чисел молей компонентов раствора:

G = f (P, T, n₁, n₂, ...). (7.33)

Согласно (7.25) парциальная мольная энергия i-го компонента раствора вычислится:

. (7.34)

Величина названа Дж. У. Гиббсом химическим потенциалом i-го компонента смеси, обозначаемая как .

После введения (7.34) в (7.26):

. (7.35)

Характеристики

Список файлов лекций