GLAVA3 (Конспект лекций по курсу Физическая химия)

15

• реакции, протекающие с выделением теплоты – экзотермические реакции; их тепловой эффект положителен (Q > 0);

• реакции, протекающие с поглощением теплоты – эндотермические реакции; их тепловой эффект отрицателен (Q > 0).

К первой группе относятся реакции образования химических соединений из простых веществ, например:

С + О₂ = СО₂ + 380 кДж. (3.1)

Ко второй группе относятся реакции диссоциации химических соединений:

2Н₂О = 2Н₂ + О₂ – 540 кДж. (3.2)

В термохимии в силу исторических обстоятельств при обозначении теплового эффекта используются знаки обратные тем, что используются в термодинамике:

2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном

объеме (Q_V) и давлении (Q_P).

Если химическая реакция протекает в условиях постоянства объема системы, то работа противных сил внешнего давления равняется нулю.

Согласно уравнению первого начала термодинамики в условиях V = const:

q_v = U = U₂ – U₁. (3.3)

Принимая термохимические обозначения:

Q_V = - q_v = - U. (3.4)

То есть тепловой эффект химической реакции в условиях постоянства объема системы равен убыли внутренней энергии системы

Если химическая реакция происходит при постоянном давлении, то системой производится работа против внешних сил. В этом случае:

q_р = U + А. (3.5)

или

Q_P = -q_p = - U – А = - (U₂ – U₁) – p(V₂ – V₁) = (U₁ + pV₁) – (U₂ + pV₂) = H₁ – H₂ = - H, (3.6)

т. е. тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении равен убыли энтальпии системы.

Далее:

Q_P – Q_V = - H – (- U) = - H + U = -p V. (3.7)

Из уравнения состояния идеальных газов:

р V = - nRT. (3.8)

Тогда окончательно:

Q_P – Q_V = - nRT, (3.9)

где nRT определяет величину работы, совершаемую системой за счет изменения числа молей газообразных участников реакции.

Например:

CO + H₂O = CO₂ + H₂, (3.10)

где n = 0 и Q_P = Q_V.

3H₂ + N₂ = 2NH₃, (3.11)

где n = -2 и Q_P > Q_V.

2C + O₂ = 2CO, (3.12)

где n = 1 и Q_P < Q_V.

Очевидно, что в системах, состоящих только из жидких или твердых веществ n = 0 и Q_P = Q_V.

3. Закон Гесса.

В основе термохимии лежит закон, согласно которому тепловой эффект реакции не зависит от пути этой реакции, а определяется видом и состоянием исходных и конечных продуктов реакции.

Гесс Герман Иванович (1802 – 1850 г. г.) – русский химик, академик Петербуржской Академии наук.

Существо закона вытекает из уравнения первого начала термодинамики:

Q_V = - V, а Q_P = - H.

U и Н – функции состояния, поэтому Q_V и Q_P также функции состояния системы.

Иллюстрация закона Гесса.

C + O₂ = CO₂ + Q₁, (3.13)

есть первый вариант реакции в системе.

C + O₂ = CO + Q₂,

CО + O₂ = CO₂ + Q₃, (3.14)

второй возможный вариант реакции.

Так из одинакового исходного состояния образуется одинаковое для рассмотренных вариантов конечное состояние, то:

Q₁ = Q₂ + Q₃. (3.15)

Закон Гесса имеет огромное практическое значение. С его помощью устанавливаются значения тепловых эффектов реакций, экспериментальное определение которых затруднительно.

Для этих целей широко используются следствия из закона Гесса.

4. Следствия из закона Гесса.

I следствие. Тепловой эффект реакции разложения какого-либо химического соединения равен по абсолютной величине, но противоположен по знаку тепловому эффекту реакции образования этого соединения.

II следствие. Если совершаются две реакции, приводящие из различных исходных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами реакций представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.

III следствие. Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых исходных состояний к различным конечным, то разница их тепловых эффектов есть тепловой эффект реакции перехода из одного конечного состояния в другое.

IV следствие. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования конечных и исходных продуктов реакции с учетом коэффициентов перед химическими формулами этих продуктов в уравнении химической реакции.

В аналитической форме записи:

, (3.16)

где Q – тепловой эффект химической реакции;

- теплоты образования конечных и исходных продуктов реакции соответственно.

Теплота образования – тепловой эффект химической реакции образования данного вещества (продукта химической реакции) из простых, устойчивых в данных условиях. Стандартной теплотой образования называют теплоту образования, отнесенную к температуре 298 К и давлению 1,01 * 10⁵ Па. Если известна эта величина, то термохимический расчет позволяет определить теплоту образования и при других значениях параметров состояния.

V следствие. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных и конечных продуктов химической реакции с учетом коэффициентов у химических формул этих веществ в уравнении химической реакции.

В аналитической форме записи:

, (3.17)

где - теплоты сгорания конечных и исходных продуктов реакции соответственно.

Теплота сгорания – тепловой эффект реакции сгорания 1 моля вещества в атмосфере чистого кислорода до образования высшего оксида.

Теплота сгорания существенно зависит от температуры, поэтому для термохимических расчетов вводится некоторая точка отсчета – стандартная теплота сгорания. Стандартной теплотой сгорания называется теплота сгорания, отнесенная к стандартным условиям, т. е. к 298 К и р = 1,01*10⁵ Па.

VI следствие. Теплота растворения.

Теплотой растворения называется количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при растворении 1 моля вещества в таком количестве растворителя, при котором его дальнейшее добавление к раствору уже не вызывает изменение температуры последнего.

В этой связи табличные значения теплот относятся к раствору 1 моля растворяемого вещества в 200 – 400 молях растворителя.

Теплота растворения (q) – сумма двух слагаемых:

q = q₁ + q₂, (3.18)

где q₁ – теплота, затрачиваемая на перевод вещества из обычного состояния в то, в котором оно находится в растворе;

q₂ – теплота взаимодействия частиц растворителя с частицами растворенного вещества (теплота сольватации или гидратации, если растворитель вода).

VII следствие. Теплота плавления и испарения.

Процессы плавления и испарения всегда эндотермические процессы, т. к. на их реализацию необходимо затратить значительную энергию на разрушение данного порядка в структуре вещества.

Между теплотой испарения ( ) и температурой кипения (Т_Е) существует взаимосвязь:

, (3.19)

определяемая как правило Трутона.

Существует такая же взаимосвязь для теплоты плавления ( ) и температуры плавления (T_S):

, (3.20)

называемая правилом Ричардса.

VIII следствие. Теплота нейтрализации.

Реакция нейтрализации – реакция между щелочами и кислотами. В ее основе лежит процесс нейтрализации ионов водорода (Н⁺) ионами гидроксида (ОН^-), приводящий к образованию молекул воды. Следовательно, тепловой эффект всех подобных реакций должен быть одинаков, что и показали точные опыты.

Теплота нейтрализации примерно равна 57,08 кДж/моль, если в реакции участвует одноосновная кислота

5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры

(уравнение Кирхгофа).

Большинство экспериментальных определений теплот реакций относится к комнатной температуре, хотя практически важно знать его значение при любой температуре. Первое начало термодинамики позволяет определить зависимость теплового эффекта от температуры и осуществлять соответствующие термохимические расчеты.

Для реакции вида:

, (3.21)

где - коэффициенты;

М₁, М₂, ..., N₁, N₂, ... – продукты химической реакции, тепловой эффект .

. (3.22)

Тогда:

. (3.23)

После дифференцирования по температуре:

, (3.24)

где - температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции;

Учитывая, что = С_V:

(3.25)

или

. (3.26)

Уравнение (3.26) – уравнение Кирхгофа в дифференциальной форме записи, которое читается:

“Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы за счет этой реакции.”

Если , то , т. е. с повышением температуры тепловой эффект химической реакции уменьшается.

Если , то и с повышением температуры тепловой эффект химической реакции возрастает.

При , то и температура не влияет на величину теплового эффекта химической реакции.

После разделения переменных и интегрирования:

. (3.27)

где .

Тогда

(3.28)