20

10 Альдегиды и кетоны Т

Введение 2

1. Способы получения 2

А. Окисление метана 2

Б. Окисление этилена 2

В. Озонолиз алкенов 3

Г. Гидроформилирование этилена 3

Д. Гидратация ацетилена 3

Е. Ацилирование бензола 3

Ж. Окисление метанола 4

З. Пиролиз солей карбоновых кислот 4

2. Реакции альдегидов и кетонов 4

2.1. Присоединение углеродных нуклеофилов 7

А. Присоединение реактивов Гриньяра и литийорганических соединений 7

Б. Присоединение ацетиленидов металлов 7

Г. Циангидринный синтез 8

2.2. Присоединение кислородных нуклеофилов – образование ацеталей 8

2.3. Присоединение азотных нуклеофилов 9

А. Реакции с аммиаком и аминами 9

Б. Реакции альдегидов и кетонов с гидразином 10

В. Реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином 10

3. Альдольные реакции 11

А. Кето-енольная таутомерия 11

Б. Альдольное присоединение и альдольная конденсация 12

3.1 Реакции Манниха 16

3.2. Галогенирование 17

4. Реакции окисления и восстановления 17

4.1. Реакции окисления 17

4.2. Реакции восстановления 18

А. Восстановление гидроборидом натрия 19

4.3 Реакция Канниццаро 19

Введение

Альдегиды и кетоны объединяют общим названием карбонилсодержащие или карбонильные соединения. В кетонах к карбонильной группе присоединены два углеводородных остатка, а в альдегидах один из них водород. В формальдегиде к карбонильной группе присоединены два атома водорода. Углеводородные заместители могут быть алифатическими или ароматическими.

кетоны альдегиды формальдегид бензальдегид

За исключением газообразного формальдегида, низшие альдегиды и кетоны представляют собой подвижные жидкости. Температуры кипения альдегидов и кетонов ниже температур кипения спиртов с тем же числом атомов углерода, так как карбонильные соединения сами по себе водородных связей не образуют. Низшие альдегиды и кетоны растворимы в воде, видимо, за счет образования водородных связей:

1. Способы получения

Многие методы получения альдегидов и кетонов сходны, но существует и ряд особых способов, пригодных для синтеза только альдегидов или только кетонов.

А. Окисление метана

Простейший альдегид – формальдегид – можно получать окислением метана кислородом воздуха в присутствии фосфата алюмини:

Б. Окисление этилена

Окисление этилена в присутствии хлоридов палладия (II) и меди (II) приводит к образованию ацетальдегида (Вакер-процесс):

При окислении этилена кислородом в присутствии триоксида молибдена и фосфорной кислоты сначала образуется окись этилена, но она немедленно изомеризуется в уксусный альдегид. Для уменьшения времени контакта, и предотвращения дальнейшего окисления ацетальдегида одновременно пропускают водяной пар.

В. Озонолиз алкенов

Восстановительным озонолизом алкенов можно получать альдегиды и кетоны.

3-гексен пропаналь

3,4-диэтилгексен 2-пентанон

Г. Гидроформилирование этилена (Оксосинтез)

При температуре от 30 до 250 ^оС и давлении 100-400 атм. в присутствии дикобальтоктакарбонила алкены присоединяют водород и монооксид углерода с образованием альдегидов. Обычно получается смесь изомеров:

Д. Гидратация ацетилена

Гидратация самого ацетилена является промышленным методом получения ацетальдегида.

Е. Ацилирование бензола

Для получения ароматических и жирно-ароматических кетонов применяют реакцию Фриделя-Крафтса.

ацетилхлорид метилфенилкетон

Ж. Окисление метанола

Окислением метанола получают формальдегид. Окисление производится с использованием серебряного катализатора при температуре 650˚С и атмосферном давлении (80 % формальдегида получается именно по этому методу).

Очень перспективным является процесс дегидрирования метанола на цинк-медных катализаторах при 600˚С, поскольку позволяет получать формальдегид, не содержащий воды.

З. Пиролиз солей карбоновых кислот

При нагревании бариевых или кальциевых солей карбоновых кислот образуются кетоны. Именно так впервые был получен ацетон:

ацетат кальция ацетон

Из дикарбоновых кислот С₆ и выше получают циклические кетоны:

адипат бария циклопентанон

2. Реакции альдегидов и кетонов

Двойная связь С=О, подобно связи С=С, представляет собой комбинацию - и -связей. Связь С=О в отличие от С=С полярная и значительно прочнее ее. Энергия связи С=О составляет 179 ккал/моль, а связи С=С только 146 ккал/моль. Атом углерода карбонильной группы является электрон-дефицитным центром, а кислорода - электроноизбыточным.

В молекулах карбонильных соединений имеется несколько реакционных центров.

Электрофильный центр  карбонильный атом углерода, возникновение частичного положительного заряда на котором обусловлено полярностью связи С=О. Электрофильный центр участвует в реакциях нуклеофильного присоединения.

Основный центр  атом кислорода с неподеленными парами электронов. Важно отметить, что альдегиды и кетоны являются жесткими основаниями Льюиса и координируются с жесткими кислотами: H⁺, BF₃, ZnCl₂, FeCl₃ и т. д. С участием основного центра осуществляется кислотный катализ в реакциях присоединения, а также в процессе енолизации.

Возникновение -СН-кислотного центра обусловлено индуктивным эффектом карбонильной группы. При участии СН-кислотного центра протекают многие реакции карбонильных соединений, в частности реакции конденсации.

Карбонильная группа увеличивает кислотность атомов Н у соседнего атома С, приводя к увеличению кинетической кислотности (увеличению полярности связи С-Н из-за -I-эффекта карбонильной группы) и термодинамической кислотности (стабилизация образующегося карбаниона за счет мезомерного эффекта).

Связь СН в альдегидной группе –СН=О разрывается в реакциях окисления.

Для карбонильных соединений характерны реакции нуклеофильного присоединения Ad_N. Частично положительно заряженный атом углерода карбонильной группы атакуется нуклеофильным реагентом.

Атака карбонильной группы нуклеофилом может происходить снизу или сверху плоского фрагмента молекулы. Получающийся продукт стабилизируется, присоединением на конечной стадии протона.

Многие реакции нуклеофильного присоединения обратимы и их исход зависит от положения равновесия. Переходное состояние в реакциях Аd_N менее затрудненным, чем в реакциях S_N2, в которых к углероду присоединено сразу 5 атомов. Карбонильная группа доступна для атаки. Главной причиной реакционной способности карбонильной группы является не ее полярность, а способность атома кислорода принимать электроны.

Каково же будет влияние заместителей, непосредственно связанных с карбонильной группой? Чем больше частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем легче он атакуется нуклеофильной частицей, поэтому заместители, оттягивающие электроны с атома углерода повышают реакционную способность карбонильной группы, а заместители, подающие - уменьшают.

Кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды, поскольку суммарное электронное влияние двух углеводородных радикалов в молекуле кетона сильнее по сравнению с одним радикалом в молекуле альдегида. Кроме того, кетоны термодинамически более устойчивы, чем альдегиды.

В ароматических соединениях бензольное кольцо, находящееся в сопряжении с карбонильной группой, проявляет более сильное электронодонорное действие, чем алкильный радикал. За счет положительного мезомерного эффекта бензольного кольца снижается частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода:

Вследствие сказанного ароматические альдегиды и кетоны менее реакционноспособны, чем алифатические.

Стерические факторы также оказывают определенное влияние на реакционную способность карбонильных соединений: объемные радикалы затрудняют подход нуклеофила к карбонильному атому углерода и, следовательно, снижают скорость реакций. Некоторые реакции присоединения в этих случаях вообще не осуществляются. Например, 2,2,4,4-тетраметил-3-пентанон и 2,2,4-триметил-3-пентанон, имеющие объемные трет-бутильные и изопропильный радикалы, не вступают во многие реакции присоединения.

2,2,4,4-тетраметил-3-пентанон 2,2,4-триметил-3-пентанон

По тем же причинам циклические кетоны, у которых конформационная подвижность радикалов существенно ограничена, более реакционноспособны, чем их ациклические аналоги. Например, циклопентанон значительно активнее, чем пентанон-3, в молекуле которого осуществляется свободное вращение вокруг всех углерод углеродных связей, вследствие чего приближение нуклеофильной частицы к карбонильной группе затрудняется.

В альдегидах единственный заместитель создает меньше стерических препятствий, чем два заместителя в кетонах.

Электроноакцепторные группировки, такие как -СF₃ или CCl₃ увеличивают реакционную способность карбонильной группы.

Реакции по карбонильной группе могут катализироваться как кислотами, так и основаниями. При кислотном катализе протонизация кислорода увеличивает положительный заряд на атоме углерода.

В случае щелочного катализа основание отнимает протон от реагента, давая более сильный нуклеофил: