1-21 (Теория + Практика), страница 6

20. Скорость гомогенной химической реакции. Кинетические кривые. Факторы, влияющие на скорость реакции. Основной постулат химической кинетики (зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ). Константа скорости. Порядок реакции и молекулярность.
Скоростью химической реакции по i-компоненту называется предел отношения изменения концентрации этого компонента к отрезку времени, в течение которого происходило это изменение, при стремлении последнего к нулю:

Индекс i указывает на то вещество, изменение концентрации которого отслеживается. По определению, этот предел – скорость химической реакции – является производной от концентрации по времени:

r _i = ± (dС_i/dt)

(Скорость химической реакции – количество благоприятных столкновений частиц в единицу времени).

Кинетическая кривая — график зависимости концентрации реагента или продуктов реакции от времени (определяются экспериментально).

На скорость гомогенной реакции могут оказывать влияние следующие факторы:

- природа реагирующих веществ;
- концентрации реагирующих веществ;
- температура;
- давление (если в реакции участвуют газы);
- наличие специфических веществ, ускоряющих реакцию (катализаторы) или замедляющих ее (ингибиторы);
- световое или радиационное излучение.

Основной постулат химической кинетики (Закон действующих масс Гульдберга и Вааге): скорость реакции в каждый момент времени при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени:

r_i = k  Сi^

где k – константа скорости данной реакции, Сi – текущая концентрация i-го реагента,  - порядок реакции по i-му реагенту.

Коэффициент пропорциональности k называют константой скорости химической реакции. Константы скоростей значительно отличаются для разных реакций и сильно зависят от температуры:

, где

Е_а – энергия активации (минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы произошла реакция, [Дж/моль]),
А - предэкспоненциальный множитель, характеризующий частоту столкновений реагирующих молекул (А = а*√Т).

Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на мономолекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко. Поэтому большинство реакций протекают в несколько элементарных, простых стадий, в которых участвует небольшое число молекул. Определить такие стадии – значит определить механизм, или путь реакции (совокупность этих элементарных актов, в которых самовоспроизводятся особо активные частицы).
Скорость всей реакции определяется скоростью её наиболее медленной стадии, которая и определяет механизм.

Порядок реакции по данному веществу равен степени, в которой концентрация данного вещества входит в уравнение скорости реакции.
Порядок реакции – это формальная величина. С математической точки зрения – это «подгоночный параметр», который позволяет описывать кинетические кривые с приемлемой точностью законом Гульдберга и Вааге. Поэтому в приведенной формулировке говорится о пропорциональности скорости реакции текущим концентрациям без конкретизации характера этой пропорциональности.

В случае, когда закон относится к элементарному акту химической реакции, величина  является стехиометрическим коэффициентом i-го компонента. В других случаях, когда механизм химической реакции неизвестен, данная форма закона Гульдберга и Вааге является просто эмпирической формой представления кинетических данных и величина  может принимать любые значения – целые, дробные, положительные и даже нулевые и отрицательные.

Сумма показателей степеней, в которых концентрация всех исходных веществ входит уравнение скорости реакции, равна порядку реакции в целом. Кинетическое уравнение реакции может быть получено только при её экспериментальном изучении и не может быть выведено из стехиометрического уравнения.

21. Дифференциальные и интегральные уравнения скорости для необратимых реакций нулевого, первого и второго порядков. Период полупревращения. Методы определения порядков реакции. (+ Константа скорости, нужная в 20)

Показатель степени, в которой концентрация реагента входит в кинетическое уравнение, называют порядком реакции по данному реагенту (для элементарных реакций - это коэффициент, стоящий перед реагентом в уравнении реакции). Общий порядок q реакции есть алгебраическая сумма показателей степеней при концентрациях всех реагентов, которые входят в кинетическое уравнение: q=n+m.

Нулевой порядок имеет место в тех случаях, когда убыль вещества в результате протекания химической реакции восполняется доставкой его из другой фазы.

Кинетическое уравнение для реакция нулевого порядка имеет вид:

- dС⁄dt = k.

Разделяя переменные (-dС= kdt) и интегрируя в пределах от начальной концентрации Со (t=0) до текущей концентрации С в момент времени t: - _Со∫^С dС = ₀∫^t k dt получают С = С₀ – k*t

Реакции нулевого порядка имеют следующие особенности:

- в соответствии с последним выражением в реакциях нулевого порядка концентрация исходного вещества линейно уменьшается от времени (кинетическая кривая - линейная зависимость);

- константа скорости k = (С0 – С)/t. Ее размерность такая же как и размерность скорости реакции [(моль*л)/t]. И, в зависимости от природы реагирующих веществ, время измеряется в секундах, минутах, часах и т.д.;

- время, необходимое для достижения заданной концентрации: t =(C_A0 - C_A )/ k;

- время полупревращения t1⁄2, при С = С0⁄2 t1⁄2 = С0⁄2k;

Первый порядок имеют реакции диссоциации или разложения молекул Н2 → 2Н; радиоактивного распада ²²²86Rn →⁴ 2α +²¹⁸82Rn (радон).

Для реакций первого порядка кинетическое уравнение имеет вид:

dС⁄ dt = k₁С

Разделяя переменные - dС⁄С = k₁dt и интегрируя полученное уравнение, находят _Со∫^С -dС⁄С = ₀∫^tk₁ dt, находят -(lnС – lnС₀) = k₁t

lnС = lnС₀ – k₁ t; С = С₀exp(-k₁ t)

Реакции первого порядка имеют особенности:

- график зависимости lnС от t выражается прямой линией. Это значит, что в полулогарифмических координатах, при разных начальных концентрациях прямые будут параллельны между собой;

- концентрация исходного вещества стремится к

нулю при t→ ∞. Полностью вещество реагирует за бесконечно большой промежуток времени;

- скорость реакции также отличается экспоненциальной зависимостью r = k1С0e^{- k1* t} -размерность константы скорости реакции первого порядка соответствует обратному времени и ее можно выразить в обратных секундах, минутах, часах;

- время полупревращения при С = С0 ⁄2

t1⁄2 = ln2 ⁄ k, т.е. не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества;

- кинетическая кривая реакции первого порядка инвариантна при линейном преобразовании концентрации (график имеет вид верхней части равносторонней гиперболы).

Примеры реакций второго порядка:

Н2 + I2 → 2НI ;

если в реакции участвуют два компонента, концентрации которых равны, то дифференциальное уравнение имеет вид:

dС⁄ dt = k2 С²

Разделение переменных и интегрирование в пределах от Со до С приводит к следующему результату: 1⁄С - 1⁄С0 = k2 t.

Из уравнения следует, что концентрация исходных веществ зависит от времени следующим образом: С = С₀ ⁄ (1+ k2С₀t)

Особенности реакций второго порядка:

- при равенстве начальных концентраций реагирующих веществ обратная концентрация линейно зависит от времени: 1⁄С = 1⁄С₀ + k2 t

- константа скорости k2 = (1⁄ t) (1 ⁄С - 1 ⁄С₀) = (1 ⁄ t) (С₀ – С) ⁄СС₀, где k – [л моль^-1 с^-1].

- время полупревращения при С=С0 ⁄2

(2⁄С0) – (1 ⁄С0) = k2 t1 ⁄2 отсюда t1⁄2 = 1 ⁄ (k2 С0).

В отличие от реакций первого порядка время полупревращения реакций второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации.

Порядок реакции по данному веществу определяется одним из перечисленных ниже методов.

Показатель степени, в которой концентрация реагента входит в кинетическое уравнение, называют порядком реакции по данному реагенту (для элементарных реакций - это коэффициент, стоящий перед реагентом в уравнении реакции). Общий порядок q реакции есть алгебраическая сумма показателей степеней при концентрациях всех реагентов, которые входят в кинетическое уравнение: q=n+m.

Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени в различных координатах.

Метод подбора кинетического уравнения заключается в подстановке экспериментальных данных для изучения зависимости концентрации вещества от времени

• кинетические уравнения различных порядков.

Метод определения времени полупревращения заключается в определении t_1/2 для нескольких начальных концентраций.