166751 (Золь-гель метод), страница 2

Рис. 5 Синтез монолита аэрогеля ZnO золь-гель методом

Далее рассмотрим применение золь – гель метода для получения различных наноматериалов.

Получение гибридных нанокомпозитов золь-гель-методом

С экологической точки зрения оптимальными являются бессточные способы получения композиционных материалов, в частности, золь-гель-метод (sol-gel или spin-on-glass process) (напомним, что золи и гели — это соответственно жидкие и студнеобразные коллоидные системы, а коллоидные системы — это дисперсные системы, промежуточные между истинными растворами и грубодисперсными системами — суспензиями и эмульсиями). Золь-гель-метод — удобный путь получения дисперсных материалов, он позволяет исключить многочисленные стадии промывки, так как в качестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта.[4, 127] Этот метод основан на реакциях полимеризации неорганических соединений и включает следующие стадии: 1) приготовление раствора (в качестве растворителей служит алкоголь (Alk) — спирты разной природы); 2) образование геля; 3) сушка; 4) термообработка. Обычно исходными веществами служат алкоксиды металлов с общей формулой M(OR)„ (M = Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W, лантаниды и др., R = Alk, Ar), которые гидролизуются при добавлении воды; реакцию проводят в органических растворителях. Последующая полимеризация (конденсация) приводит к формированию геля. Например, при п = 4

M(OR)₄ + 4Н₂0 -> М(ОН)₄ + 4ROH,

mМ(ОН)₄ -> (М0₂)_m + 2mН₂0.

Разумеется, реальный процесс намного сложнее и протекает по многомаршрутному механизму. При этом существенное значение имеют условия протекания: использование катализаторов, природа металла и алкоксигруппы.

Таким образом, золь-гель-процесс включает гидролиз, полимеризацию (химически контролируемую конденсацию) гель-прекурсора, нуклеацию (образование зародышей) и рост частиц с их последующей агломерацией. В качестве прекурсоров чаще всего используют тетраметилоксисилан (ТМОС) или тетраэтоксисилан (ТЭОС), которые формируют силика-гелевую структуру («хозяин») вокруг допанта («гость») и тем самым создают как бы специфическую клетку-ловушку. Нуклеация протекает через образование полиядерного комплекса, концентрация которого увеличивается, пока не достигается некоторое пересыщение, определяемое его растворимостью. С этого момента начинается рост зародышей, а новые зародыши уже не образуются. На стадии образования геля (желатинизации) можно проводить пропитку гелей ионами различных металлов.

Образующиеся оксополимеры имеют структуру ультратонкой пористой сетки с размерами пор 1 ... 10 нм, подобную структуре цеолитов. Их удельная поверхность (S _д) в зависимости от условий синтеза составляет 130 ... 1260 м /г, насыпная плотность равна 0,05 ... 0,10 г/см . Условия сушки, во время которой происходит удаление летучих компонентов, определяют текстуру продукта.[4, 128] Образование структуры и текстуры продукта завершается на стадии термообработки.

Получение наногибридных материалов мультиметаллического типа золь-гель-методом

Этим методом могут быть синтезированы нанокомпозиты на основе керамики гетерометаллического типа, например перовскита со структурой АВ0₃. Такие материалы (в основном пленочные, эпитаксиально ориентированные) обладают специфическими ферро-, пьезо- и пироэлектрическими свойствами и широко применяются в электронике и оптоэлектро-нике. Перовскиты, например РЬТЮ₃, обычно получают, прокаливая при температурах выше 600 °С измельченную в

вибромельнице смесь РЬО и Ti0₂. Однако РЬО токсичен и присутствие его фазы в конечном продукте нежелательно. Золь-гель-технология получения перовскита РЬТЮ₃ свободна от этих недостатков. Смесь Ti(OPr)₄,Pb(AcO)₂ • ЗН₂0, этиленгликоля и лимонной кислоты в соотношении 1 : 1 : 40 : 10 перемешивают при 50 °С. Далее проводят полимеризацию полученных комплексов металлов при 130 °С и пиролиз при 300 °С. Образующийся порошкообразный прекурсор прокаливают на воздухе в течение 2 ч при 400 ... 600 °С и получают тонкие пленки РЬТЮ₃, сохраняющие свойства блочного материала.

Важной областью применения наноструктурированных полиметаллических материалов может стать получение мультикомпонентных сталей типа М50 (сплав, включающий 4,0; 4,5; 1,0; 0,8 мас.% Сг, Мо, V, С соответственно, остальное — Fe), используемых главным образом в авиастроении для изготовления опорных подшипников, в газотурбинных двигателях и т. п. Обычно сталь М50 содержит значительное количество частиц углерода микронных размеров, которые инициируют образование усталостных трещин в материале подшипников. Ожидалось, что механические свойства таких структурированных материалов можно улучшить, уменьшив размер зерен, осаждаемых в местах дефектов (залечивание микротрещин).[4,129] В качестве полимерного ПАВ используют поливинилпирролидон (ПВПр), прекурсорами для стали М50 служат Fe(CO)₅,Cr(Et_;cC₆H₆__x)2, Mo(Et_x.C₆H₆__x)₂ (х = 0... 4) и V(CO)₆. Процесс проводят в сухом декалине при ультразвуковом облучении. После удаления растворителя и газовой фазы образовавшиеся коллоидные частицы имеют средний диаметр 7 нм и представляют собой гомогенный сплав. Возможно, такой подход окажется полезным и для создания магнитных материалов, например, на основе полиметаллических НРЧ типа LaSrCr_x Ni _1-xO _6=б и т. п.

В технике нет другой детали, работающей в таких сложных и ответственных условиях, как лопатки газовых турбин турбореактивных двигателей. Для перехода к новому поколению газотурбинных двигателей необходимы конструкционные материалы, имеющие на 20% более высокие прочность и твердость, на 50% более высокую вязкость разрушения и вдвое большую износостойкость. Натурные испытания показали, что использование в газовых турбинах нанокристаллических жаропрочных сплавов обеспечивает по меньшей мере половину требуемого повышения свойств.

Синтез и стабилизация наноразмерного диоксида титана

Благодаря своим уникальным свойствам наноразмерныи диоксид титана является перспективным объектом исследований для целого ряда современных областей науки и техники, в том числе микробиологии, нанобиотехнологии, фундаментальной медицины. Так, одним из наиболее актуальных направлений исследований является создание лекарственных средств нового поколения на основе искусственных нанобиоконструкций, содержащих наночастицы ТiO2 для лечения вирусных, онкологических или наследственных заболеваний. [3,942]

Первое сообщение ⁷ об использовании диоксида титана в микробиологии для фотоэлектрохимической стерилизации микробных клеток было опубликовано в 1985 г.; с тех пор число работ, посвященных изучению бактерицидного эффекта нанодисперсного ТiO2 по отношению к различным патогенным бактериям, постоянно растет.⁸ Имеются данные по эффективной очистке крови от остаточных вирусов путем фильтрации через нанокерамические мембраны или нановолокна, содержащие наноструктурный ТiO2.

В последнее время появились работы, направленные на исследование возможности применения ТiO2 в онкологии. Это связано с поиском альтернативы двум основным методам лечения злокачественных опухолей — лучевой терапии и химиотерапии. Например, продемонстрировано подавление роста злокачественных опухолей на культуре клеток карциномы кишечника человека Ls-174-t. Данные клетки, обработанные в специальной среде разбавленным коллоидным раствором ТiO2 и далее подвергнутые облучению, эффективно уничтожаются в присутствии фотовозбужденных частиц ТiO2 и vitro, при этом число выживших клеток после 30-минутного облучения резко сокращается с ростом концентрации ТiO2.

В России работы по созданию искусственных наноконструкций с использованием частиц ТiO2 для направленного расщепления вирусного генома являются новаторскими и представлены в основном материалами конференций. Продемонстрировано взаимодействие нанокомпозитов, состоящих из наночастиц диоксида титана с иммобилизованными полиаминсодержащими олигонуклеотидами, с мечеными 30-звенными РНК- и ДНК-мишенями. Показано, что при УФ-облучении образующихся комплексов происходит модифицирование мишеней. Нанокомпозиты на основе аморфных наночастиц ТiO2-полилизин с олигонуклеотидами обладают противовирусной активностью, наиболее выраженной при УФ-облучении через 2-3 часа после инфицирования. Очевидно, необходимым условием использования ТiO2 в составе таких конструкций является нанометровый размер частиц и коллоидное состояние диоксида титана, что обеспечивает эффективное проникновение наноконструкций в клетки.

В работах отмечена низкая цитотоксичность наночастиц ТiO2, которая, однако, различается для разных культур клеток и зависит от фазового состава диоксида титана. О невысокой токсичности наночастиц ТiO2 свидетельствуют и результаты исследования. С использованием известной методики in vitro, в которой реакция организма на пыль оценивается по выработке провоспалительных цитокинов IL-6 и IL-8 клетками эпителия дыхательных путей, обработанных соответствующими частицами, обнаружено, что наночастицы промышленных оксидов металлов, в том числе и ТiO2, не столь высокотоксичны по отношению к легочным клеткам, как частицы пыли окружающей среды. Из результатов данной работы следует также, что, вопреки ожиданиям, наночастицы оксидов металлов не более токсичны, чем частицы микронного размера.

Наноразмерный диоксид титана находит широкое применение и в других современных областях науки и техники, в том числе в фотокатализе, электрохимии, оптике, микроэлектронике, в производстве пигментов, керамики, косметики, газовых датчиков, неорганических мембран, диэлектриков, в синтезе мезопористых пленочных покрытий, катализаторов для процессов экологической очистки и др.Таким образом, задача синтеза и стабилизации нанодис-персных форм ТiO2 имеет большое научное и практическое значение.

Наиболее распространенным способом получения дисперсных осадков оксидов металлов, в том числе и ТiO2, является осаждение из растворов соответствующих солей аммиаком, щелочами и карбонатами щелочных металлов. Многочисленные исследования показали, что минимальный размер первичных частиц не зависит от природы осадителя и составляет 45 ± 10 А. В зависимости от условий проведения синтеза первичные частицы срастаются в агрегаты различных размеров. Степень агрегации зависит от многих факторов и регулируется условиями синтеза. При варьировании температуры, продолжительности синтеза и рН среды можно получать диоксид титана в различном фазовом состоянии: аморфный ТiO2, анатаз, брукит или рутил.[3, 943]

В настоящем обзоре обобщены исследования по синтезу наноразмерного диоксида титана, регулированию и стабилизации дисперсности, морфологии и фазового состава наночастиц ТiO2, а также рассмотрены перспективы их использования в нанобиотехнологии.

золь гель наночастица титан

Влияние условий синтеза на дисперсность, фазовый состав и свойства диоксида титана

По данным ранних исследований, обзор которых можно найти в книге, при проведении гидролиза различных соединений титана (алкоксидов и неорганических солей титана, главным образом TiCl4) в водных растворах первичными продуктами при низких значениях рН (2-6) являются основные соли переменного состава. При более высоких значениях рН образуются гидратированные формы диоксида титана, которым приписывают формулу Тi(ОН)2 или ТiO2*nH2O, где п зависит от условий старения и сушки.

Свежеосажденный гидратированный диоксид титана(4) обладает большой адсорбционной способностью по отношению как к катионам, так и к анионам; содержание и природа примесей в ТiO2 зависят от рН среды при осаждении, природы осадителя и исходного соединения титана. По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), гель представляет собой сферические непористые частицы размером 30-60 А, агрегирующиеся в цепи или гроздья. Удельная поверхность геля (S), колеблется от 250 до 500 м²-г^-1 и зависит от условий осаждения и наличия примесей.

При проведении гидролиза в гидротермальных условиях удельная поверхность образующегося гидратированного диоксида титана также существенно зависит от температуры и продолжительности процесса. По данным авторов работы, на степень кристаллизации продукта гидротермального гидролиза оказывает существенное влияние исходная концентрация TiCl4, которая определяет кислотность реакционной среды.

Продемонстрирован простой и доступный метод получения чистого и стабильного наноразмерного ТiO2(анатаза) в мягких гидротермальных условиях при использовании в качестве предшественника TiCl4. Проведение сольвотер-мального гидролиза этоксида титана в безводном этаноле с добавлением строго определенного количества ультрачистой воды в мягких условиях (< 200°С, 2 ч) также приводит к чистому ультратонкодисперсному нанокристаллическому анатазу с высокой удельной поверхностью (до 250 м²-г^-1).

При термической обработке гелей гидратированных форм диоксида титана происходит их кристаллизация с образованием безводного ТiO2. В зависимости от температуры прокаливания возможны полиморфные превращения гидратированного ТiO2 в анатаз, рутил или брукит, сопровождающиеся изменением удельной поверхности и пористой структуры. Так, по данным исследования, при температурах ниже 600°С идет процесс кристаллизации с образованием анатаза практически при неизменных значениях объема пор и удельной поверхности. При более высоких температурах наблюдается переход анатаза в рутил, сопровождающийся резким уменьшением и объема пор, и удельной поверхности. На температуру полиморфного превращения также большое влияние могут оказывать минеральные примеси. Многочисленными данными показано, что помимо фазового состава условия термической обработки гелей ТiO2 определяют и другие важные эксплуатационные характеристики диоксида титана — морфологию и размер частиц.

Наиболее распространенными способами получения ТiO2 являются сульфатный (из ильменита) и хлоридный (из TiCI4), причем переработка тетрахлорида титана проводится по трем разным схемам: гидротермальный гидролиз, парофазный гидролиз или сжигание в токе кислорода. В последнее время все большее значение приобретает золь-гель-метод, который позволяет получать наноразмерные частицы ТiO2 с заданными структурой и свойствами и, следовательно, представляет интерес с точки зрения развития нанотехнологий.[3, 944] Титансодержащими предшественниками в золь-гель-методе служат алкоксиды титана или тетрахлорид титана.

В следующих разделах рассмотрены работы, в которых достигнуты наиболее значимые результаты с точки зрения регулирования дисперсности, морфологии, фазового состава и стабильности наноразмерного ТiO2 .