166708 (Производство серной кислоты), страница 2

1. Расширение сырьевой базы за счет использования отходящих газов котельных теплоэлектроцентралей и различных производств.

2. Повышение единичной мощности установок. Увеличение мощности в два-три раза снижает себестоимость продукции на 25 – 30%.

3. Интенсификация процесса обжига сырья путем использования кислорода или воздуха, обогащенного кислородом. Это уменьшает объем газа, проходящего через аппаратуру, и повышает ее производительность.

4. Повышение давления в процессе, что способствует увеличению интенсивности работы основной аппаратуры.

5. Применение новых катализаторов с повышенной активностью и низкой температурой зажигания.

6. Повышение концентрации оксида серы (IV) в печном газе, подаваемом на контактирования.

7. Внедрение реакторов кипящего слоя на стадиях обжига сырья и контактирования.

8. Использование тепловых эффектов химических реакций на всех стадиях производства, в том числе, для выработки энергетического пара.

Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SО₂ в SО₃. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы – снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SО₂.

Для решения этой проблемы велось много различных исследований в различных областях: абсорбция SO₂, адсорбция, исследования в изменении конструкции контактного аппарата.

Существую различные конструкции контактных аппаратов:

- Контактный аппарат с одинарным контактированием: такой аппарат характеризуется невысокой степенью превращения диоксида серы в триоксид. Недостаток этого аппарата заключается в том, что газ, выходящий из контактного аппарата, имеет высокое содержание диоксида серы, что отрицательно сказывается с экологической точки зрения. Используя данный аппарат, отходящие газы необходимо очистить от SO₂. Для утилизации SO₂ существует много различных способов: абсорбция, адсорбция,…. Это, конечно, снижает количество выбросов SO₂ в атмосферу, но это увеличивает, в свою очередь, количество аппаратов в технологическом процессе, высокое содержание SO₂ в газе после контактного аппарата показывает низкую степень использования SO₂ , поэтому данные аппараты в производстве серной кислоты не используюися.

- Контактный аппарат с двойным контактированием: ДК позволяет достичь того же минимального содержания SO₂ в выхлопных газах, что и после химической очистки. Метод основан на известном принципе Ле-Шателье, согласно которому удаление одного из компонентов реакционной смеси сдвигает равновесие в сторону образования этого компонента. Сущность метода заключается в проведении процесса окисления диоксида серы с выделением триоксида серы в дополнительном абсорбере. Метод ДК позволяет перерабатывать концентрированные газы.

- Контактный аппарат с промежуточным охлаждением. Сущность метода заключается в том, что газ, поступающий в контактный аппарат, пройдя через слой катализатора, попадает в теплообменник, там газ охлаждается, затем поступает на следующий слой катализатора. Этот метод так же увеличивает степень использования SO₂ и содержание его в выхлопных газах.

5. Выбор катализатора

Наиболее активным катализатором является платина, однако она вышла из употребления вследствие дороговизны и легкой отравляемости примесями обжигового газа, особенно мышьяком. Окись железа дешевая, но при обычном составе газа - 7% SO2 и 11% О2 она проявляет каталитическую активность только при температурах выше 625 оС, т.е. когда хр 70%, и поэтому применялась лишь для начального окисления SO2 до достижения хр 50-60%. Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина; он оказался наиболее рациональным и только он применяется в производстве серной кислоты. Ванадиевая контактная масса содержит в среднем 7% V2O5; активаторами являются окислы щелочных металлов, обычно применяют активатор К2О; носителем служат пористые алюмосиликаты. В настоящий момент катализатор применятся в виде соединения SiO2, K и/или Cs, V в различных пропорциях. Такое соединение оказалось наиболее устойчивым к кислоте и наиболее стабильным. Во всем мире его более корректное названия "ванадий - содержащий". Такой катализатор разработан специально для работы с невысокими температурами, что приводит в меньшим выбросам в атмосферу. Кроме того - такой катализ дешевле нежели калий/ванадиевый. Обычные ванадиевые контактные массы представляют собой пористые гранулы, таблетки или кольца.

6. Обоснование способа производства

Получение серной кислоты из сероводорода (мокрый катализ) на Пермском нефтеперерабатывающем заводе является малотоннажным производством (65тыс. тонн в год). В основном, это производство создано для того, чтобы снизить выбросы серосодержащих газов и максимально перерабатывать сырье, которое в данном случае является отходом процесса гидроочистки нефти.

Помимо использования сероводорода, в процессе получения серной кислоты протекают 3 реакции:

Н₂S + 1,5О₂ = SО₂ + Н₂О

SО₂ + 0,5О₂ SО₃

SО₃ + Н₂О Н₂SО₄

Эти три реакции протекают с выделением значительного количества тепла, которое используется для различных нужд цеха производства серной кислоты и в различных целях предприятия: получение пара, который используется в данном производстве, получение пара высокого давления, который используют другие установки, подогрев воздуха, поступающий в котлы для сжигания сероводорода и в контактный аппарат.

Преимущество получения серной кислоты из сероводорода заключается в том, что данный процесс максимально использует и сероводород, и диоксид серы, что в значительной мере снижает выбросы в атмосферу, при проведении процесса, состоящего из 3 реакций, используются невысокие температуры и атмосферное давление, что значительно снижает энергозатраты по сравнению со схемой, которая применяет высокое давление. С учетом того, что в результате технологического процесса выделяется большое количество тепла, процесс, благодаря этому, протекает автотермично.

7. Стадии и химизм процесса

Процесс получения серной кислоты методом "мокрого" катализа состоит из следующих основных стадий.

1. Получение сернистого ангидрида (SO₂) путем сжигания сероводородсодержащего газа по следующей реакции:

2H₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2 H₂O

2. Охлаждение дымовых газов и утилизация тепла реакции горения сероводорода в котле-утилизаторе с получением водяного пара.

3. Окисление сернистого ангидрида до серного ангидрида (SO₃) на ванадиевом катализаторе в контактном аппарате (конвертере) R-104 по следующей реакции:

2SO₂ + O₃ = 2 SO₃

4. Получение серной кислоты (H₂SO₄) путем конденсации в конденсаторе WSA У-109 по реакции:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

5. Для получения улучшенной серной кислоты (содержание окислов азота N₂O₃ менее 0,5 ppm) предусмотрена схема подачи гидразингидрата в поток серной кислоты, поступающей на участок концентрирования серной кислоты.

Гидразинсульфат, полученный при добавлении гидразина к серной кислоте, взаимодействует с нитрозилсернистой кислотой, обуславливающей содержание N₂О₃ в продуктовой кислоте:

4 NOSO₃H + N₂H₄^· H₂SO₄ 3N2 + 5H₂SO₄

Избыток гидразина окисляется с образованием элементарного азота:

N ₂H₄^·H₂SO₄ + O₂ N2 +2H₂O + H₂SO₄

Химический состав серной кислоты выражается формулой H₂SO₄. Структурная формула серной кислоты выглядит следующим образом:

Относительная молекулярная масса серной кислоты - 98,08 кг/кмоль.

Безводная серная кислота содержит 100 % H₂SO₄ или 81,63 % SO₃ и 18,37 % мас. H₂O. Это бесцветная маслянистая жидкость не имеющая запаха с температурой кристаллизации 10,37 ºС. Температура кипения безводной серной кислоты при давлении 1,01·10⁵ Па (760 мм рт.ст.) составляет 298,2 ºС. Плотность при 20 ºС составляет 1830,5 кг/м³.

С водой и сернистым ангидридом серная кислота смешивается в любых пропорциях.

В процессе производства серной кислоты для окисления сернистого ангидрида в серный применяются ванадиевый катализатор. Он представляет собой пористое вещество, на которое нанесено активное комплексное соединение, содержащее пятиокись ванадия V₂O₅.

В данном случае применяется катализатор марки VK-WSA фирмы "Хальдор Топсе".

Температура зажигания катализатора 400-430 ºС. При температуре выше 620 ºС активность катализатора быстро снижается, т.к. при этом распадается активный комплекс, содержащий пятиокись ванадия (V₂O₅), а также разрушается структура носителя, что приводит к разрушению катализатора и образованию пыли.

Срок службы катализатора не менее 4 лет.

8. Термодинамический анализ

Расчет теплового эффекта реакции окисления SO₂ в SO₃:

2SO₂ + O₂ = 2 SO₃

кДж

Q=-ΔН=196,6 кДж

Реакция экзотермическая – протекает с выделением тепла.

ΔS=

ΔG=ΔH-TΔS=-196,6-298*17,66=-5459,28

Энергия Гиббса значительно меньше нуля. Это значит, что реакция термодинамически возможна.

Расчет теплового эффекта реакции конденсации SO₃:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

кДж

Q=-ΔН=174,26 кДж

Реакция экзотермическая- протекает с выделением тепла.

ΔS= Дж

ΔG=ΔH-TΔS=-174,26-298*-288,07=-86019,12

Энергия Гиббса значительно меньше нуля. Это значит, что реакция термодинамически возможна.

Таблица 1

Значения термодинамических величин

Таблица 2

Значения Кр для реакции окисления SO₂ при различных температурах

Вывод: реакция окисления SO₂ наиболее полно протекает при невысоких температурах. Из этого следует, реакцию окисления SO₂ целесообразно проводить при невысоких температурах. Повышение давления, по принципу Ле-Шателье, влияет положительно.

9. Кинетика процесса окисления диоксида серы

Константа скорости реакции: определяется из уравнения Аррениуса.

К=К₀*е^(-Еа/RT)=9,3*10⁵*е^{(-79000/430*8,31)}=0,13

Еа- энергия активации (79000Дж/моль)