166668 (Термоэластопласты, фторкаучуки, полисульфон), страница 2

Макромолекулы фторкаучуков имеют следующую структуру:

[( —CF₂—CFX—)_x—(—CH₂—CF₂—)_y]_n

где X-Cl, CF₃, CF₃O и другие. Звенья мономеров присоединены в положении «голова к хвосту». На концах макромолекул могут находиться группы —CH=CF₂ и карбонильные группы. Высокая тепло- и химическая стойкость фторкаучуков обусловлена большой энергией связей F-C [≈503 кДж/моль] и их полярностью. Теплота образования сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом 7.5 МДж/кг, теплота сгорания – 12.7 МДж /кг. Все фторкаучуки характеризуются значительным межмолекулярным взаимодействием (например, плотность энергии когезии сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом 398 МДж/м³). Этим объясняется их более высокая, чем у других синтетических каучуков жесткость.

Соотношение мономеров в фторкаучуке может меняться в широких пределах. Например в сополимерах винилиденфторида с гексафторпропиленом содержание последнего может составлять 40-85% (по массе). С увеличением содержания гексафторпропилена повышается эластичность, но уменьшается прочность каучуков. Сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом, содержащий менее 20% звеньев второго сомономера, характеризуется пониженной стойкостью к маслам и топливам; сополимер, содержащий более 69% этих звеньев, теряет эластичность. Наиболее характерные физические свойства фторкаучуков приведены в таблице :

Физические свойства промышленных фторкаучуков

Фторкаучуки хорошо растворяются в кетонах, сложных эфирах и некоторых галогенированных углеводородах, например, в 3,3,3-трифтор-1-хлорпропане, не растворяются в спиртах, углеводородах, практически не набухают в воде и незначительно набухают в кислотах.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Способность фторкаучуков к химическим превращениям обусловлена присутствием в их макромолекулах групп –CH₂–. Наиболее характерная реакция, которая идет при нагревании фторкаучуков выше 200°С, а также при их взаимодействии с реагентами основного характера( щелочами, аминами и др.),- отщепление галогеноводорода. В результате в макромолекуле образуются изолированные и сопряженные двойные связи, участвующие в последующих превращениях полимера, в частности его вулканизации. Дегидрофторированный полимер, содержащий систему сопряженных двойных связей, более стоек, чем исходный каучук, к термической деструкции[ энергия гомолитического распада связи С=С на 210 кДж выше энергии распада связи С-C], но менее устойчив при термоокислении.

При комнатной температуре фторкаучук не взаимодействует с водой и медленно взаимодействует со щелочами( исключение- безводный аммиак; через 1 сутки контакта с ним фторкаучуки становятся хрупкими). При температурах ≥150°С вода и щелочи, помимо отщепления HF, вызывают гомолитическое расщепление связей С-С, а также др. реакции, в результате которых падает растворимость каучука и уменьшается молекулярная масса его растворимой части.

Фторкаучуки относительно легко реагируют с аминами. Реакция сопровождается образованием галогенводородной соли амина. Первичные и вторичные амины присоединяются по двойным связям( диамины- с образованием поперечных связей между макромолекулами). При взаимодействии фторкаучуков с окислами металлов выше 100°С образуются фториды металлов и вода. Гидролиз непрочных связей в вулканизатах фторкаучуков может ускорять их старение.

Фторкаучук отличается высокой термической и термоокислительной устойчивостью, стойкостью к действию озона и УФ-излучения. С кислородом воздуха они взаимодействуют только выше 150°С. Энергия активации термической деструкции сополимера винилиденфторида с трифторхлорэтиленом в вакууме и в кислороде составляет соответственно 221 и 151 кДж/моль. Относительная интенсивность деструкции фторкаучуков, а также сопутствующих этому процессу реакций зависит от температуры: до 250°С преобладает отщепление галогеноводорода и слабое сшивание макромолекул, при более высоких температурах – деструкция и сшивание образующихся фрагментов.

Фторкаучуки огнестойки. Они не поддерживают горения, загораются только в пламени и затухают при его удалении. Радиационная стойкость фторкаучуков невысока. При одновременном действии излучений высокой энергии и повышенных температур они утрачивают каучукоподобные свойства.

ПОЛУЧЕНИЕ:

Фторкаучуки получают эмульсионной сополимеризацией мономеров. В качестве инициаторов применяют персульфат аммония или окислительно-восстановительную систему, например персульфат калия и бисульфит натрия. Эмульгаторами служат поверхностно-активные вещества, не содержащие подвижного атома водорода, способного участвовать в обрыве цепи. Например сополимеры винилиденфторида с гексафторпропиленом синтезируют в присутствии перфтороктоата аммония

CF₃(CF₂)₆COONH₄. обычно после приготовления водной фазы содержимое автоклава замораживают, конденсируют в нем необходимое количество сомономеров, а затем полимеризуют при 20-100°С. Продолжительность синтеза сополимера винилиденфторида с трифторхлорэтиленом при 20°С составляет 18 часов. Каучук выделяют из латекса вымораживанием или коагуляцией электролитами. Порошкообразный полимер сушат обычными способами.

Описаны также способы получения фторкаучуков в массе и в растворе. Сополимеризацию инициируют органические перекиси или инициирующая радиация.

Сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом (1:1) получают в последнем случае с выходом 100%.

Товарный фторкаучук- продукт от белого до светло-кремового цвета, без запаха, стабилен в условиях длительного складского хранения.

РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ:

В качестве наполнителей смесей из фторкаучуков применяют печную и термическую сажу, графит, тонкодисперсную SiO₂, асбест, мел, силикаты кальция, магния, бария, фторид кальция. Количество наполнителей обычно невелико( 15-35 мас. частей в расчете на 100 мас. ч. каучука).смеси из фторкаучуков с углеродными сажами наиболее пригодны для переработки методом экструзии. Смеси с минеральными наполнителями характеризуются особенно высокой жесткостью, а их вулканизаты- наилучшей стойкостью к действию агрессивных сред. Минеральные наполнители замедляют, а сажи ускоряют вулканизацию. От количества наполнителя в резиновой смеси зависят модуль и износостойкость вулканизатов, а также их прочностные свойства при высоких температурах.

Наиболее распространенные вулканизующие агенты для фторкаучуков- полифункциональные амины и их производные, органические перекиси, внутрикомплексные соединения, например салицилальимин меди. Количество их в смесях с фторкаучуками 1-5 мас. ч. акцепторами галогеноводородов служат обычно MgO, CaO, ZnO, PbO (10-15 мас. ч.). ZnO иногда применяют в смеси с PbHPO₃. Пластификаторы, например диоктилсебацинат применяют только при получении морозостойких резин, так как эти ингредиенты ухудшают тепло- и химстойкость вулканизатов.

ПЕРЕРАБОТКА КАУЧУКОВ

Резиновые смеси на основе фторкаучуков изготовляют и перерабатывают на обычном оборудовании. Из-за повышенной жесткости каучуков и резиновых смесей и их сильного разогрева при обработке загрузка оборудования должна быть меньше обычной на 30-50%, а охлаждение – более интенсивным. Фторкаучуки практически не пластицируются. Для изготовления смесей наиболее рационально применять вальцы с фрикцией 1:1,25 и частотой вращения валков 20-30 об/мин. Температура смешения во избежание прилипания смесей к валкам и подвулканизации не должна превышать 50-70°С.

Экструзию жестких смесей из фторкаучуков осуществляют на двухчервячных экструдерах; мягких, содержащих пластификаторы,-на одночервячных при следующих температурах(в °С): мундштук-80-90, головка-60-80, цилиндр и червяк 20-40. гладкий каландрованный лист можно получать на обычных каландрах при температуре среднего валка 50-60°С и максимальной температуре среднего 90°С. Усадка смесей при этих технологичных операциях составляет 10-30%. Формовые изделия изготовляют прессованием, а также литьем под давлением.

ВУЛКАНИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ

Фторкаучуки вулканизуются при нагревании смесей, содержащих вулканизующие агенты, или под действием излучений высокой энергии. Степень радиационной вулканизации фторкаучуков тем выше, чем больше содержания в молекуле групп –CH₂--. Наиболее распространена вулканизация фторкаучуков полифункциональными аминами. Часто используют производные этих вулканизующих агентов выделяющие амин только при температурах вулканизации, т.к. сами амины вызывают подвулканизацию.

Обычно считают, что сшивание макромолекул связано с присоединением амина по двойным связям, образующимся в результате отщепления HF. При вулканизации сополимера винилиденфторида с трифторхлорэтиленом полифункциональными третичными аминами возможно образование бис-четвертичных аммониевых солей.

Смеси содержащие перекиси бензоила идикумила, а также бифункциональные соединения, больше подвержены подвулканизации, чем смеси с аминами. Поэтому перекиси применяют обычно вместе с замедлителями подвулканизации. Ускорители перекисной вулканизации фторкаучуков – низкомолекулярные ненасыщенные соединения. При вулканизации перекисью бензоила применяют обычно N,N—метилен-бис акриламид, перекисью дикумила—диаллилтерефталат или бис-диаллиламид терефталевой кислоты. При использовании дитиолов в сочетании с третичными аминами получают смеси, не склонные к подвулканизации. При вулканизации фторкаучуков полифункциональными аминами, перекисями или дитиолами в состав вулканизующих систем вводят окислы металлов.

Фторкаучуки вулканизуют в две стадии: 1) формирование в прессе(обычно 30-50 минут при 150°С ); 2) термостатирование в воздушной среде при 200-260°С в течение 6-48 часов в зависимости от состава смеси и толщины изделия. Оптимальная температура термостатирования достигается постепенно( скорость нагревания 30°С/час). В результате этой операции улучшаются механические свойства резин ( уменьшается остаточная деформация сжатия) благодаря удалению из них влаги, HF и др. продуктов, которые могут вызвать распад вулканизационной сетки. Усадка резин при вулканизации перекисями и производными аминов составляет соответственно 5-8 и 1-3%.

СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОРОВ

Механические свойства резин из фторкаучуков существенно зависят от состава смеси и метода вулканизации. Например резины полученные радиационной вулканизацией, превосходят перекисные по теплостойкости и устойчивости к действию растворителей. Они характеризуются также меньшей остаточной деформацией сжатия. Так, этот показатель для перекисных и радиационных вулканизатов сополимера винилиденфторида с трифторхлорэтиленом после их сжатия на 20% при 150°С в течение 72 часов составляет соответственно 100 и 60%. Склонность резин из фторкаучуков к накоплению больших остаточных деформаций при сжатии ограничивает сроки их службы в качестве уплотнительных материалов, особенно эксплуатируемых при высоких температурах.

Резины из фторкаучуков отличаются хорошим сопротивлением абразивному износу. По теплостойкости они практически равноценны резинам из кремнийорганических каучуков. По прочностным свойствам при повышенных температурах резины из фторкаучуков уступают резинам на основе кремнийорганических каучуков.