166464 (Магнетохімія. Магнітні властивості речовин)

МАГНЕТОХІМІЯ. МАГНІТНІ ВЛАСТИВОСТІ РЕЧОВИН

Магнетохімія – розділ хімії, вивчаючий магнітні властивості речовин, а також їх зв’язок з будовою молекул. Становлення її як науки можна віднести до початку ХХ століття, коли були відкриті основні закони магнетизму.

Вимірювання магнітної сприйнятливості визначає наявність, або відсутність неспарених електронів в атомах, іонах або молекулах. Це в свою чергу дає відомості про степінь зайнятості орбіталей і, відповідно, про хімічний зв’язок і стереометрії. Наприклад:

1) використання теорії молекулярних орбіталей до молекул О₂ та S₂ показує, що в них є два електрони, які повинні займати дві вироджені розпушуючі молекулярні π-орбіталі. У відповідності з правилом Хунда, на кожній орбіталі повинно перебувати по одному електрону, в результаті чого у цих молекул буде по два неспарених електрони. Це було підтверджено експериментально шляхом встановлення парамагнітних властивостей цих газів;

2) деякі прості молекули, такі як NO, NO₂, ClO₂ парамагнітні, так як мають непарне число електронів. Однак в конденсованому стані NO і NO₂ стають діалектними, що вказує на димеризацію молекул;

3) всі відомі солі фосфорнуватої кислоти (Н₂РО₅) діамагнітні, а це свідчить про те, що молекула кислоти димарна (Н₄Р₂О₆) із структурою

Н – О\ Р – О – Р ∕ ^{О – Н}

Н – О∕ || || \ О – Н

О О

а не мономарна, так як в цьому випадку у молекулі кислоти (Н₂РО₃) було б не парне число електронів.

Магнетизм – фундаментальна властивість матерії. При внесенні речовини в магнітне поле спостерігається взаємодія речовини з даним полем. Магнітне поле, взаємодіючи з речовиною, змінює свою величину у порівнянні з вакуумом. Степінь намагнічування речовини в магнітному полі вимірюється величиною магнітного момента на одиницю об’єму І, яка визначається рівнянням:

В = Н + 4πІ (гс) (1)

де В – загальна кількість магнітних силових ліній на одиницю поверх-

ні зразка, або загальний магнітний потік в зразку;

Н – напруга магнітного поля в ерстедах.

Поділивши рівняння (1) на Н, одержимо

Р = 1 + 4πх

де Р = – магнітна проникність зразка; х = – об’ємна сприйнятливість зразка.

У вакуумі В = Н, так що Р = 1, а х = 0.

В – магнітна індукція (Т₁) зв’язана з магнітною проникністю і напруженістю магнітного поля такою залежністю:

В = μ₀ · Р · Н

е μ₀ – магнітна постійна, μ₀ = 4π10^–7 Гн/м; Р – магнітна проникність; Н – напруженість магнітного поля (А/м).

Для більшості речовин Р дуже близьке до одиниці, тому в магнетохімії, де основним об’єктом є молекула, використовують величину (магнітну сприйнятливість), що визначається рівнянням:

= .

Можна віднести до одиниці об’єму, маси або кількості речовини, тоді вона відповідно називається об’ємною (безрозмірна), питомою (cм³/г) або молярною (cм³/моль) магнітною сприйнятливістю; вакууму рівна нулю. Речовини можна розділити на дві категорії: ті, що послабляють магнітне поле ( < 0), називаються діамагнетиками; ті, що підсилюють магнітне поле ( >0) – парамагнетики. Якщо в зовнішнє магнітне поле помістити діамагнітну речовину, то число силових ліній, які проходять через зразок, буде дещо менше від числа силових ліній у вакуумі і відповідно діамагнітні речовини будуть виштовхуватись з магнітного поля. У випадку парамагнітних речовин число силових ліній, які проходять через зразок, буде більшим, ніж число силових ліній у вакуумі, тому відповідно парамагнітні речовини будуть притягуватися магнітним полем .

Діамагнетики і головним чином парамагнетики є об’єктами вивчення магнітохімії

Діамагнетизм – найважливіша властивість матерії, обумовлена тим, що під дією магнітного поля електронні оболонки починають прецисувати, а, як відомо, будь-який рух електричного заряду викликає магнітне поле, яке за правилом Лінь буде направлене так, щоб зменшити дію з боку зовнішнього поля. Електронну прецесію при цьому можна розглядати як кругові струми. Діамагнетизм властивий всім речовинам, окрім атомарного водню, тому що у всіх речовинах є спарені електрони і заповнені електронні оболонки.

Парамагнетизм обумовлений неспареними електронами, які називаються так тому, що їх власний магнітний момент (спін) нічим не урівноважений (відповідно спіни спарених електронів направлені в протилежні сторони і компенсують один одного). В магнітному полі спіни прагнуть вишикуватися по напряму поля, підсилюючи його, хоча цей порядок і порушується хаотичним теповим рухом. Тому зрозуміло, що парамагнітна сприйнятливість заежить від температури – чим нижча температура, тим вище значення . В найпростішому випадку це виражається залежністю, яка називається законом Кюрі:

= (2)

де С – константа Кюрі, або законом Кюрі-Вейсса:

= (3)

де θ – поправка Вейсса.

Цей вид магнітної сприйнятливості ще називають орієнтаційним парамагнетизмом, оскільки його причина – орієнтація елементарних магнітних моментів в зовнішньому магнітному полі.

Магнітні властивості електронів в атомі можна описувати двома способами. В першому способі вважається, що власний (спін) магнітний момент електрона не робить впливу на орбітальний (обумовлений рухом електронів навкруги ядра) момент або навпаки. Точніше, такий взаємний вплив є завжди (спін-орбітальна взаємодія), але для 3d-іонів воно мале, і магнітні властивості можна з достатньою точністю описувати двома квантовими числами L (орбітальне) і S (спінове). Для важчих атомів таке наближення стає неприйнятним і вводиться ще одне квантове число повного магнітного моменту J, яке може приймати значення від |L + S| до |L – S|. Ван-Флек розглянув енергетичні внески орбіталей залежно від впливу магнітного поля (згідно квантомеханічній теорії збурень їх можна розкласти в ряд і підсумовувати):

Е_n = + H + H² (4)

де Н – напруженість магнітного поля і відповідно Е⁽⁰⁾ – внесок, незалежний від зовнішнього поля, Е⁽¹⁾ – внесок, прямо пропорційний полю, і т. д. При цьому виявилося, що енергія нульового порядку визначається спін-орбітальною взаємодією, важливою в описі хімічних зв’язків:

Е⁽⁰⁾ = λLS (5)

де λ – константа спін-орбітальної взаємодії. Енергія першого порядку (взаємодії магнітного моменту неспареного електрона (μ = gβS) з магнітним полем Н) рівна

Е⁽¹⁾ = gβНS (6)

де g – фактор Ланде, звичайно рівний двом для більшості з’єднань, β – магнетон Бора, рівний 9,27 · 10^–19 ерг/Е (нагадаємо, що енергія магнітних взаємодій – цей скалярний добуток векторів магнітних моментів μ і Н.

Після математичних перетворень вираз для макроскопічної магнітної сприйнятливості з урахуванням больцманівського розподілу ансамблю магнітних моментів по енергетичних рівнях приймає вигляд:

Це і є рівняння Ван-Флека – основне в магнетохімії, пов’язуюче магнітні властивості з будовою молекул. Тут N_A – число Авогадро, k – постійна Больцмана. З деякими крайніми випадками його ми вже зустрічалися вище. Якщо Е⁽⁰⁾ = 0, а Е⁽²⁾ можна знехтувати, то ми одержуємо в результаті закон Кюрі, але в більш строгій формі:

Видно, що закон Кюрі відображає так званий чисто спіновий магнетизм, характерний для більшості парамагнітних з’єднань, наприклад, солей міді, заліза, нікелю і інших перехідних металів.

Різні типи магнітних матеріалів відрізняються один від одного значеннями та залежністю від температури та напруги поля (табл. ).

Таблиця Основні класи магнітних речовин

Якщо магнітні моменти атомів речовини рівні нулю, то речовина діамагнітна.

У випадку, якщо магнітні моменти атомів не рівні нулю, то речовина може бути парамагнітною або феромагнітною в залежності від характеристик атомів, що входять до складу речовини:

а) якщо взаємодія між магнітними моментами атомів мала, то речовина парамагнітна;

б) якщо магнітні моменти атомів сильно взаємодіють один з одним, так що утворюються області (домени), в яких магнітні моменти атомів орієнтовані паралельно один до одного, речовина феромагнітна;

в) якщо на цих ділянках магнітні моменти розміщуються антипаралельно, то речовина антиферомагнітна;

г) магнітні моменти атомів розміщені антипаралельно, але не рівні за величиною, то речовини відносяться до феритів.

Області в кристалі феромагнітної речовини, де спіни електронів орієнтовані паралельно, називаються доменами (розмір домен 1 мікрон). В проміжках між доменами будуть ділянки, в яких спіни постійно змінюються – ці ділянки називаються стінками Блоха. Якщо феромагніт не знаходиться в зовнішньому магнітному полі, то орієнтація спінів у доменах буде різною і в цілому кристал не буде мати магнітного моменту.

Залежність магнітної сприйнятливості різних речовин від температури. Магнітна сприйнятливість різних типів магнітних матеріалів відрізняється температурною залежністю, а також своїми абсолютними значеннями. Для парамагнітних речовин виконується закон Кюрі, згідно з яким магнітна сприйнятливість обернено пропорційна температурі (мал. ).

Мал. . Залежність магнітноїпро никності парамагнітних речовин від температури

Для феро- і антиферомагнітних речовин температурна залежність не задовільняє законам Кюрі і Кюрі-Вейса.

Феромагнітні матеріали мають дуже велику магнітну сприйнятливість при низьких температурах, яка по мірі зростання температури різко зменшується (мал. ).