На мал. 3.1 схематично зображений гальванічний елемент, у якому використовується окислювально-відновна реакція між Zn і Н⁺:

Zn (тв.) + 2Н⁺(водн.) Zn²⁺ (водн.) + Н₂ (г.) (3.4)

Окислювання цинку відбувається в анодному, а відновлення Н⁺ – у катодному відділенні. У цьому гальванічному елементі працюючий при стандартних умовах ([Н⁺] = 1М и Рн₂ = 1 атм) стандартний водневий електрод складається з платинового дротика і шматочка платинової фольги, покритої тонко здрібненою платиною, що служить інертною поверхнею для катодної реакції. Електрод знаходиться у скляній трубці, у якій збирається газоподібний водень, що виділяється над поверхнею платини. Описаний гальванічний елемент створює стандартну э.р.с. Е° = 0,76 В. Використовуючи визначення стандартного відбудовного потенціалу Н⁺ (E°_відн = 0), можна обчислити стандартний окисний потенціал Zn

Е°_{елемента} = Е°_окисл + Е°_відн

0,76 В = Е°_окисл + 0

Таким чином, цинку приписується стандартний окисний потенціал 0,76 В

Zn (тв.) Zn²⁺ (водн.) + 2е^– E°_окисл = 0,76 В (3.5)

Стандартні потенціали інших електродних напівреакцій установлюються шляхом вимірів э.р.с. гальванічних елементів подібним чином.

Електродний потенціал будь-якої окисної напівреакції дорівнює по величині, але протилежний за знаком потенціалу зворотної відбудовної напівреакції

Наприклад:

Zn²⁺ (водн.) + 2е^– Zn (тв.) Е°_відн = – 0,76 В (3.6)

Відповідно до прийнятої угоди, потенціали напівреакцій табулірують як стандартні відбудовні потенціали, що часто називають просто електродні потенціали. Комбінуючи між собою відповідні окисні і відбудовні реакції, можна по їхніх електродних потенціалах обчислювати стандартні э.р.с. найрізноманітніших гальванічних елементів [8, 1].

1. Окислювачі і відновлювачи

Потенціали напівреакцій показують, наскільки легко окислюються чи відновлюються відповідні частки. Чим більш позитивна Е° для напівреакції, тим більше тенденція до протікання цієї напівреакції в тому напрямку, у якому вона записана. Негативне значення відновлювального потенціалу вказує, що відновлення відповідної частки відбувається на трудніше, ніж відновлення іона Н⁺ (водн.), а негативне значення окисного потенціалу вказує, що дана частка окисляється трудніше, ніж Н₂. Розглядаючи напівреакції можна переконатися, що легше за все відновлюється F₂, і, отже, він являє собою найбільш сильний окислювач із усіх речовин

F₂ (г.) + 2е^– 2F^– (водн.) Е°_відн = 2,87 В (3.7)

Іон літію Li⁺ відновлюється трудніше за всі інші і, отже, є найбільш слабким окислювачем:

Li⁺ (водн.) + е^– Li (тв.) E°_відн = – 3,05 В (3.8)

До найбільш розповсюджених окислювачів відносяться галогени, кисень і такі оксіаніони, як, наприклад, Mn₄^–, Cr₂O₇^2– і NO₃^–, у яких центральний атом має високий позитивний ступінь окислювання. Як окислювачі іноді також використовуються іони металів з високими позитивними ступенями окислювання, наприклад Ce⁴⁺, який легко відновлюється до Ce³⁺.

Серед розглянутих речовин літій окисляється легше всього і, отже, є найбільш сильним відновлювачем:

Li (тв.) Li⁺ (водн.) + е^– E°_окисл = 3,05 В (3.9)

Трудніше всіх інших окисляється фторид-іон F^–, який, отже, є найбільш слабким відновлювачем:

2F^– (водн.) F₂ (м.) +2e^– Е°_окисл = – 2,87 В (3.10)

У якості відновлювачей часто використовуються водень Н₂ і багато металів з позитивними ступенями окислювання, а також іони деяких металів у нижчих ступенях окислювання, наприклад Sn²⁺, який окисляється в Sn⁴⁺. Розчини відновлювачей важко зберігати тривалий час, оскільки вони взаємодіють із присутнім усюди O₂, який є гарним окислювачем. Наприклад, розчини проявників для фотографії є слабкими відновлювачами і не підлягають тривалому збереженню, тому що легко окисляються киснем повітря [1].

1. Мимовільність і ступінь протікання окислювально-відновних реакцій

Як було зазначено вище, у гальванічних елементах протікають мимовільні окислювально-відновні реакції. Іншими словами, будь-яка реакція, за допомогою якої в гальванічному елементі одержують позитивну е.р.с., повинна бути мимовільною. Отже, використовуючи потенціали напівреакцій для обчислення е.р.с. зв'язаної з ними повної окислювально-відновної реакції, можна визначити, чи належна ця реакція протікати мимовільно. При цьому варто користуватися таким правилом: позитивна е.р.с. указує на мимовільний процес, у той час як негативна е.р.с. указує на немимовільний процес.

1. Е.р.с. і зміна вільної енергії

Відомо, що зміна вільної енергії ΔG, яким супроводжується хімічний процес, є мірою мимовільності його протікання. Оскільки е.р.с. електрохімічного елемента, де протікає окислювально-відновна реакція, указує, наскільки вона мимовільна, неважко зрозуміти, що між е.р.с. електрохімічного елемента і зміною вільної енергії реакції, що протікає в ньому, повинно існувати визначене співвідношення.

Таке співвідношення дійсно існує:

ΔG = – nFE (4.1)

У цьому рівнянні Е – е.р.с. електрохімічного елемента, n – число молів електронів, стерпних в окислювально-відновній реакції, a F-постійна, що носить назву число Фарадея (по імені Майкла Фарадея). Число Фарадея являє собою електричний заряд 1 моля електронів, і ця кількість заряду зветься фарадей (Ф):

1Ф = 96 500 = 96 500 (4.2)

У тому випадку, якщо реагенти і продукти знаходяться в стандартних станах, рівняння (4.1) здобуває вид

∆G° = –nFE° (4.3)

1. Е.р.с. і константа рівноваги

Доведено, що стандартна зміна вільної енергії ∆G° зв'язана з константою рівноваги. До рівнянням (4.4):

∆G° = – 2,30• R• T• lgК (4.4)

З цього рівняння випливає, що стандартна е.р.с. окислювально-відновної реакції Е° повинна бути зв'язана з константою рівноваги співвідношенням

–nFE° = – 2,30 R• T• lg К

відкіля (4.5)

Якщо застосувати це рівняння при Т = 298 К и підставити в нього чисельні значення величин R і F, воно спроститься:

(4.6)

Отримані рівняння показують, що стандартна е.р.с. електрохімічного елемента тим більше, чим більше константа рівноваги реакції, що протікає в електрохімічному елементі.

1. Е.р.с. і концентрація

На практиці гальванічні елементи рідко діють при стандартних умовах. Однак е.р.с. елемента, що працює при нестандартних умовах, можна обчислити по Е°, температурі і концентраціям реагентів і продуктів у гальванічному елементі. Рівняння, що дозволяє проводити такі розрахунки, виводиться зі співвідношення між ∆G і ∆G°:

∆G = ∆G° + 2,30 R T lgQ (4.7)

Оскільки, відповідно до рівняння (4.1), ∆G = – nFE, можна записати, що

– nFE = – nFE° + 2,30 R T lgQ

Вирішуючи попереднє рівняння відносно Е, знаходимо

(4.8))

Це співвідношення відоме за назвою рівняння Нернста, по імені Германа Вальтера Нернста (1864-1941), німецького хіміка, що зіграв важливу роль у створенні теоретичних основ електрохімії. При 298 К величина 2,30 RT/F має значення 0,0591 В, що дозволяє записати рівняння Нернста в більш простому виді:

(4.9)

Щоб проілюструвати застосування рівняння (4.9), розглянемо реакцію Zn(тв.) + Cu²⁺ (водн.) Zn²⁺ (водн.) + Cu (тв.) Е° = 1,10 В

У даному випадку n = 2, і рівняння Нернста дає

(4.10)

Нагадаємо, що у вираження для Q входять тільки концентрації іонів у розчині, але воно не включає концентрації твердофазних учасників реакції. Експериментально встановлено, що е.р.с. електрохімічного елемента не залежить від розміру і форми твердих електродів. З рівняння (4.10) випливає, що е.р.с. гальванічного елемента, у якому протікає окислювально-відновна реакція між міддю і цинком, зростає при підвищенні [Cu²⁺] і зменшенні [Zn²⁺]. Наприклад, при [Cu²⁺] = 5,0 і [Zn²⁺] = 0,050 М маємо

У загальному випадку, якщо концентрації реагентів підвищуються щодо концентрацій продуктів, це приводить до підвищення ступеня мимовільності реакції, що протікає в гальванічному елементі, і зростанню його е.р.с. І навпаки, якщо концентрації продуктів підвищуються в порівнянні з концентрацією реагентів, е.р.с. зменшується. Під час дії електрохімічного елемента відбувається витрата реагентів і утворення продуктів. Зв'язане з цим зменшення концентрацій реагентів і зростання концентрацій продуктів викликає поступове зменшення е.р.с. елемента [1, 7, 8, 11].

1. Гальванічні елементи, котрі застосовуються на практиці

Гальванічні елементи набули широкого застосування як зручні джерела енергії, одним з найважливіших достоїнств яких є портативність. Хоча для створення гальванічного елемента в принципі підходить будь-яка мимовільна окислювально-відновна реакція, розробка практично застосовного гальванічного елемента на основі якої-небудь конкретної окислювально-відновної реакції вимагає великої винахідливості. Гальванічні елементи, що обговорювалися вище, із сольовим містком дозволяють зрозуміти принцип дії електрохімічного елемента. Однак вони незручні для практичного використання, оскільки володіють великим внутрішнім опором. Тому, якщо ми спробуємо одержати за допомогою такого гальванічного елемента великий струм, його напруга різко знизиться. Крім цього, описаним дотепер гальванічним елементам бракує компактності і механічній міцності, що є неодмінними умовами портативності.

Існуючі в данний час гальванічні елементи не витримують конкуренції з іншими розповсюдженими джерелами енергії по вартості її одержання. Вартість електричної енергії, одержуваної від звичайних батарей для кишенькових ліхтариків, приблизно в 800 разів вище вартості електроенергії, що поставляється в споживчу мережу електростанціями [1].

У даному розділі буде розглянутий пристрій деяких розповсюджених електричних батарей. Електрична батарея являє собою один чи кілька гальванічних елементів. При послідовному з'єднанні декількох гальванічних елементів (коли позитивний полюс одного елемента приєднується до негативного полюса наступного елемента) е.р.с. батареї дорівнює сумі е.р.с. окремих елементів [3].

1. Свинцева акумуляторна батарея

Однією з найбільш розповсюджених батарей – свинцева акумуляторна батарея, що використовується в автомобілях. Свинцева акумуляторна батарея напругою 12 В складається із шести елементів, кожний з який дає напругу 2 В. Анод кожного елемента виконаний зі свинцю, а катод – з диоксида свинцю PbО₂, що заповнює металеві ґрати. Обидва електроди занурені в сірчану кислоту. У процесі розрядки батареї в ній протікають електродні реакції:

на аноді Pb (тв.) + HSO₄^– (водн.) PbSO₄ (тв.) + H⁺ (водн.) + 2e^–

на катоді Pb₂ (тв.) + HSO₄^– (водн.) +3H⁺ + 2e^– PbSO₄ (тв.) + H₂O (рід.)

Pb (тв.) + Pb₂ (тв.) + 2H⁺ (водн.) + 2HSO₄^– (водн.) 2PbSO₄ (тв.) + H₂O (рід.) (5.1)

Реагенти Pb і PbО₂, між якими відбувається перенос електронів, служать електродами. Оскільки вони являють собою тверді речовини, відпадає необхідність у поділі електрохімічного елемента на анодне і катодне відділення. Між Pb і PbО₂ немає прямого фізичного контакту, якщо, звичайно, одна електродна пластина випадково не стикнеться з іншою. Щоб запобігти зіткненню електродів, між ними розташовують перегородки з дерева чи скловолокна. Для підвищення сили струму, що знімається, у кожнім елементі поміщено кілька анодних і катодних пластин, як це показано на мал. 5.1.