165814 (Индикаторы требования к ним и классификация), страница 2

Протолитометрия - это раздел титриметрии с использованием кислотно-основной реакции (реакции нейтрализации). Название этот раздел получил от протолитической теории кислот и оснований.

Протолиметрию подразделяют на ацидиметрию (от лат. аcidum - кислота) и алкалиметрию (от лат. alcalum - щелочь). В ацидиметрии в качестве рабочего раствора используют титрованные растворы сильных кислот, а в алкалиметрии - щелочей.

Прямым титрованием в протолиметрии определяют концентрацию кислоты или основания, или содержание элементов, образующих растворимые кислоты и основания (например фосфора в виде фосфорной кислоты и т.п.). Обратным или косвенным титрованием находят содержание некоторых солей. Например, для определения содержания NH₄⁺ в NH₄Cl обратным титрованием можно добавить к анализируемому раствору точно отмеренный избыток стандартного раствора NaOH, нагреть смесь до полного удаления NH₃, а затем остаток раствора NaOH оттитровать кислотой в присутствии метилового оранжевого. Косвенный вариант титрования NH₄⁺ можно осуществить формальдегидным методом, заместив ионы NH₄⁺ эквивалентным количеством Н⁺- ионов реакцией раствора NH₄Cl с избытком формальдегида по реакции

NH₄Cl + 6CH₂O  (CH₂)₆N₄ + HCl + 6H₂O

Содержание NH₄⁺ находят по результатам алкалиметрического титрования заместителя, т.е. HCl.

Протолиметрическое титрование в основном проводят в водной среде, но существует и неводный вариант. В последнем случае, подобрав соответствующий растворитель, можно направленно изменять силу растворенных в нем кислот и оснований, превращать соли в кислоты и основания и т.д. Например, HCN в водном растворе - слабая кислота, а в среде сжиженного аммиака - сильная, мочевина в растворе безводной СН₃СООН - сильное основание, а в сжиженном аммиаке - кислота и т.п. Поэтому применение неводного титрования делает возможным титрование очень слабых кислот и оснований, различных смесей солей с близкими свойствами, смесей солей с кислотами и основаниями, определение нерастворимых в воде и разлагаемых ею соединений.

В зависимости от относительной силы кислот и оснований различают четыре основных случая протолиметрического титрования, каждый из которых моделируется соответствующей ТКТ: I - сильную кислоту титруют сильным основанием; II - сильное основание титруют сильной кислотой; III - слабую кислоту титруют сильным основанием; IV - слабое основание титруют сильной кислотой.

Построенная в координатах “pH - V” или “pH - ” протолитическая ТКТ имеет вид графика с одним или несколькими S-образными переходами, каждый из которых отвечает одному или нескольким скачкам титрования. Принципиальное значение имеют точки пересечения графика ТКТ с линиями нейтральности и эквивалентности. Линия, параллельная оси абсцисс и проходящая через значение рН, равное 7, называется линией нейтральности, а точка ее пересечения с ТКТ - точкой нейтральности (ТН). Линия, параллельная оси ординат и проходящая через значение эквивалентного объема титранта, называется линией эквивалентности, а точка ее пересечения с ТКТ - точкой эквивалентности (ТЭ).

Рассмотрим расчет точек в характерных областях каждой из ТКТ, относящихся к четырем основным случаям протолиметрии в водной среде. Расчетные формулы получают, рассматривая химические равновесия, устанавливающиеся в каждый момент титрования.

I MOH сил. осн-е, с(МОН)

НА сил. к-та, с(НА)

с(МОН) = с(НА)

1. До начала титрования в титруемом растворе только сильная кислота HA. Так как НА сильная кислота и диссоциирует нацело, то [Н⁺] = с(НА), и рН = - lg [Н⁺]  рН = - lg c(НА).

2. При титровании до ТЭ в растворе преобладают Н⁺ - ионы, недотитрованной НА, так как все добавляемые с титрантом ОН^- - ионы связываются в воду: НА + МОН МА + Н₂О, поэтому с учетом разбавления титруемого раствора в ходе титрования

3. В ТЭ реакция нейтрализации закончилась. Титруемый раствор содержит только соль МА и воду. Соль МА - соль сильной кислоты и сильного основания, следовательно, негидролизуется и, как и вода, обеспечивает нейтральность раствора (рН = 7).

Р и с. 1.7.1. Вид ТКТ при титровании сильных электролитов (0,1н.

растворов): I - сильной кислоты, II - сильного основания.

4. При титровании после ТЭ избыток МОН приводит к щелочной среде титруемого раствора, поэтому с учетом разбавления:

, но так как

то

ТКТ для I-случая имеет вид, изображенный на рис. 1.7.1 сплошной линией.

ТКТ данного типа имеет зеркально-симметричный график относительно линии нейтральности и эквивалентности. ТЭ и ТН совпадают. Для регистрации ТЭ подходят и фенолфталеин, и метиловый оранжевый.

II HA сил. к-та, с(НА)

МОН сил. осн., с(МОН)

с(НА) = с(МОН)

Расчет точек ТКТ проводят по формулам, выведенным аналогично случаю I:

1. До титрования .

2. До ТЭ .

3. В ТЭ .

4. После ТЭ

Для ТКТ этого типа справедливы все положения, изложенные для случая I, с той лишь разницей, что ход кривой обратный - из щелочной области в кислую (см. рис. 1.7.1, пунктирная линия). Для регистрации ТЭ подходят оба индикатора.

III MOH сил. осн., с(МОН)

НАn сл. к-та, с(НАn)

с(НАn) = с(МОН)