165635 (Ароматичні вуглеводні сполуки)

Ароматичні вуглеводні сполуки

ВСТУП

Назва ароматичні сполуки виникла на початку 19-го ст., коли були вперше відкриті сполуки цього типу при їх виділенні із рослинних смол і бальзамів, що мали дуже приємні запахи. І хоч пізніше виявилось, що в основної більшості ароматичних сполук, навпаки, запахи неприємні, однак назва збереглася.

Ароматичні вуглеводні (арени) – це циклічні сполуки бензенового ряду, що мають специфічну властивість – ароматичність, яка зумовлює спільні ознаки в їх будові та реакційній здатності.

Структурним родоначальником аренів є бензен.

1 АРОМАТИЧНІСТЬ. БУДОВА МОЛЕКУЛИ БЕНЗЕНУ

Поняття ароматичність обєднує сукупність певних ознак, які визначаються за правилом Хюккеля:

Ароматичною називається замкнута система, що має плоский циклічний –скелет і 4n+2 узагальнених –електрони, де n = =1,2,3,…

Структура молекули бензену С6Н6 ідеально відповідає правилу ароматичності Хюккеля, оскільки в ній всі шість атомів С перебувають у стані sp2-гібридизації. Внаслідок цього осі трьох sp2-гібридизованих одноелектронних орбіталей знаходяться на одній площині під кутом 1200, а вісь четвертої, негібридизованої, рz-орбіталі розміщується перпендикулярно до них (рис. 13б). Кожний атом карбону утворює за рахунок гібридизованих орбіталей три -звязки: два – із сусідніми атомами карбону, а третій – при перекриванні зі сферичною s-орбіталлю атома гідрогену (рис. 13а). Отже, усі -звязки в молекулі С6Н6 копланарні, тобто лежать на одній площині. Таким чином, шість атомів С без напруження замикаються за допомогою -звязків у правильний шестикутник – так званий -скелет молекули.

Шість негібридизованих рz-орбіталей, які розміщуються перпендикулярно до -скелета і паралельно одна до одної, взаємно перекриваються, утворюючи єдину делокалізовану -електронну хмару, тобто виникає колове спряження (рис.3в). Найбільша електронна густина в цій спряженій системі розміщується над і під площиною -скелета молекули і охоплює всі шість атомів С у циклі. Завдяки коловому спряженню всі звязки між атомами карбону вирівнюються, вони мають однакову довжину (0,139нм), яка є проміжною між довжиною подвійного звязку в алкенах (0,133нм) і одинарного в алканах (0,154нм). Вирівнювання звязків С–С у бензені графічно зображується правильним колом всередині правильного шестикутника

Колове спряження та вирівнювання довжини звязків приводить до того, що звязки у бензені не можуть вважатися одинарними чи подвійними. На основі точних фізико-хімічних методів дослідження встановлено, що насправді кратність звязків С–С у молекулі бензену становить 1,67.

Рисунок 3 – Будова молекули бензену: а) -скелет молекули; б) розташування негібридизованих pz-орбіталей перпендикулярно до площини σ-зв’язків; в) утворення колового спряження

Колове спряження дає виграш в енергії 150,7 кДж/моль. Нагадаємо, що енергетичний виграш за рахунок утворення спряженої системи називається енергією спряження, або енергією делокалізації, і дорівнює енергії, яку необхідно витратити для руйнування ароматичної системи.

Електронна будова і ароматичність бензену зумовлює його властивості, у тому числі високу термічну стійкість (він не розкладається навіть при нагріванні до 9000С), відсутність схильності до реакцій приєднання (незважаючи на велику ненасиченість), оскільки реакції приєднання супроводжуються порушенням ароматичності, а це енергетично невигідно.

2. КЛАСИФІКАЦІЯ. НОМЕНКЛАТУРА

За кількістю бензенових кілець арени поділяються на дві групи.

1Моноядерні арени – це бензен та його гомологи, в яких один чи декілька атомів гідрогену заміщені на аліфатичні бокові ланцюги (насичені чи ненасичені). Назви моноядерних аренів утворюються від родоначальної структури – бензену (стара назва бензену, яка трапляється досить часто, – бензол) із зазначенням природи замісників та їх положення. Для багатьох гомологів бензену вживають тривіальні назви, які набули настільки широкого розповсюдження, що їх було введено у правила номенклатури IUPAC. Якщо бензенове кільце містить два радикали, то залежно від їх взаємного розташування використовуються додаткові префікси: орто- (1,2-положення), мета- (1,3-положення) і пара- (1,4-положення). Приклади моноядерних аренів:

Бензен Толуол Кумол

n-Ксилол м-Цимол Етилбензен

(1,4-диметилбензен) (3-ізопропілметилбензен)

С тирен Фенілацетилен Мезитилен

Дуже часто для називання складних сполук необхідно знати назви ароматичних радикалів – арилів, які умовно позначаються спільним символом Ar:

(С6Н5-) (С6Н5-СН2-) (С6Н5-СН=) (о-СH3-С6Н4-)

Феніл Бензил Бензиліден о-Толіл

2Поліядерні арени, які складаються з декількох бензенових ядер. Вони, у свою чергу, поділяються на конденсовані та неконденсовані, або ізольовані.

Назви неконденсованих (ізольованих) поліаренів утворюються згідно із замісниковим і радикально-функціональним способами IUPAC:

Дифеніл Дифенілметан м-Фенілтолуол

Для конденсованих поліядерних аренів вживаються такі назви:

Нафталін Антрацен Фенантрен

У монозаміщених похідних нафталіну однотипні атоми карбону позначаються грецькими буквами і , у дизаміщених – цифрами від 1 до 8, при цьому атоми С, спільні для обох циклів, не нумеруються. В неконденсованих поліядерних аренах одне кільце нумерується цифрами без штрихів, а всі інші – із штрихами, наприклад:

-Метилнафталін 1,5-Диметилнафталін

3 - Метилтрифенілметан

ІЗОМЕРІЯ МОНОЯДЕРНИХ АРЕНІВ

Ізомерія монозаміщених моноядерних аренів зумовлена будовою замісника, наприклад:

Пропілбензен Ізопропілбензен

У ди- і багатозаміщених гомологів бензену виникає ще один вид ізомерії, зумовлений різним положенням замісників:

орто-Ксилол мета-Ксилол nара-Ксилол

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Моноядерні арени – безбарвні леткі рідини з густинами 0,8-0,9г/мл, нерозчинні у воді, але добре розчинні у малополярних розчинниках.

Самі вони також є добрими розчинниками. Температури кипіння гомологів бензену зростають із підвищенням молекулярної маси: кожна нова метиленова група –СН2– збільшує температуру кипіння у середньому на 20-300. Всі арени мають характерні запахи, деякі (толуол) виявляють помітну наркотичну дію.

Бензен і більшість конденсованих поліаренів належать до високотоксичних речовин. Вдихання їх парів викликає головний біль, а при високих концентраціях – отруєння. Пари бензену вражають слизисту оболонку ока. А рідкий бензен може проникати через шкіру. Для нього характерна кумулятивність, тобто виявлення токсичної дії при поступовому накопиченні в організмі.

Поліядерні арени – білі тверді речовини, майже без запаху, слизькі на дотик, нерозчинні у воді.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ БЕНЗЕНУ

Незважаючи на велику ненасиченість аренів, для них не характерні реакції приєднання. Більш того, ненасиченість бензену не відкривається за допомогою звичайних якісних реакцій: він не знебарвлює ні бромну воду, ні розчин KMnO4.

Хімічні властивості аренів зумовлюються у першу чергу наявністю спряженої системи і високою енергією делокалізації, тому бензен і його гомологи вступають переважно в такі реакції, при яких зберігається їх ароматичність.

І Реакції електрофільного заміщення SE

Механізм реакцій електрофільного заміщення за участю аренів складається з декількох послідовних стадій.

1 Генерування електрофільної частинки у відповідних умовах під впливом каталізатора, який сприяє спочатку поляризації, а потім і розриву звязків у молекулі реагенту:

Поляризація

молекули + – Розрив звязку

Е – А ––––––––––––– E – A ––––––––––––––– E+ + A-.

Каталізатор

2 Утворення -комплексу. Початкова атака електрофілом Е+ -електронної хмари бензенового кільця проходить швидко і без порушення ароматичності системи:

Ш видко

+ Е+ ––––––––––

–––––––––

-Комплекс

3 Утворення -комплексу – повільна стадія, під час якої електрофіл Е+ утворює -звязок з одним із атомів карбону за рахунок двох -електронів, які вилучаються із спряженої системи. При цьому атом карбону переходить із sp2- у sp3-гібридизований стан, ароматичність системи порушується, тому що у кільці залишаються тільки чотири -електрони, які розподіляються на пять sp2-гібридизованих атомів карбону. Молекула перетворюється в -комплекс – карбкатіон, точніше – аренонієвий катіон:

П овільно

––––––– sp3-Гібридизований атом карбону

-Комплекс -Комплекс (аренонієвий катіон)

4 Повернення ароматичності. Оскільки втрата ароматичності енергетично невигідна, система прагне повернути її найпростішим шляхом, а саме – відщепленням протону Н+ від -комплексу. Внаслідок цього два електрони, що утворювали звязок С-Н, приєднуються до тих чотирьох -електронів, які залишалися в -комплексі. Тому замкнута шестиелектронна система поновлюється і молекула переходить в ароматичний стан:

Ш видко

––––––––– + H+.

-Комплекс Продукт Протон

5 Утворення побічного продукту. Відщеплений протон взаємодіє з негативно зарядженим аніоном А-, що утворився при розриві звязків у молекулі реагенту на перший стадії:

Н+ + А- ––––––– HA.

Побічний продукт

У загальному вигляді механізм реакції електрофільного заміщення в аренах можна зобразити схемою

+ Е+ –––

Субстрат Електрофіл -Комплекс

– H+

–––> –––––––>

-Комплекс Продукт

Розглянемо найважливіші реакції електрофільного заміщення SE.

1 Галогенування бензену проходить тільки за наявності каталізаторів – так званих кислот Льюїса (речовин, здатних звязувати вільну електронну пару): AlCl3, FeCl3, AlBr3, FeBr3, SnCl4, TiCl4, BF3. Практичного значення набули реакції хлорування та бромування, тому що реакція з хімічно активним F2 проходить деструктивно, а з І2 – дає надзвичайно малий вихід завдяки низькій реакційній здатності йоду.

80^оC

+ Br2 ––––– + HBr,

AlВr3

Бромбензен

25^оC