165635 (739873), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

t 0

+ HO-NO2 ------ + H2O.

H2SO4

Нітробензен 1,3-Динітробензен

Правила орієнтації дозволяють передбачити переважний напрямок перебігу реакції, однак вони рідко виконуються з абсолютною точністю. У продуктах реакції можуть одночасно міститися о-, n- і м-ізомери, але їх відносна кількість буде різною. Наприклад, при нітруванні толуолу продукти утворюються у таких масових співвідношеннях: n–нітротолуол (38%), о–нітротолуол (58%), м–нітротолуол (4%).

Відносна реакційна здатність, що зумовлюється впливом замісника, може змінюватися у широкому діапазоні. Вона визначається природою самого замісника, характером реагенту і умовами реакції. Наприклад, швидкість бромування, хлорування і нітрування толуолу відповідно у 600; 300 і 30 разів більша, ніж швидкість цих реакцій з бензеном.

Правила орієнтації в аренах з двома замісниками

У тому випадку, коли ароматична сполука містить декілька різних за природою замісників, їх узагальнений орієнтуючий вплив буває відмінним від індивідуальної дії кожного окремого замісника.

Узгоджена орієнтація виявляється, якщо обидва замісники напрямлюють вступ нової електрофільної частинки однаково, тобто до одного і того атома карбону, наприклад (на схемі стрілками показані місця можливого вступу третього замісника):

1 2 3 4

1. n-Нітрофенол

2. n-Метилбензен-сульфонова кислота

3. м-Сульфо-бензойна кислота

4. о-Аміно-бензнітрил

Неузгоджена орієнтація буває тоді, коли орієнтуюча дія одного замісника не збігається за напрямком із впливом іншого замісника. В цьому випадку також можна передбачити напрямок реакції, керуючись такими правилами.

1 Якщо бензенове кільце містить одночасно активуючі і дезактивуючі замісники, які конкурують між собою, то орієнтація вступу нового електрофільного реагенту визначається активуючим замісником, наприклад:

– –––> + HBr

+ Br2––––– 2–Бром–5–гідрокситбензальдегид

AlBr3

––––> + HBr

3–Гідроксибензальдегід

2 Якщо бензенове кільце містить сильну і слабку активуючі групи (обидва замісники І роду), то напрямок вступу нового електрофільного реагенту визначається сильнішим замісником (табл.2), наприклад:

+HO-NO2---- + H2O

4-Метилфенол (n-крезол) 4-Метил-2-нітрофенол

3 Якщо два замісники перебувають у мета-положеннях один відносно другого, то новий замісник майже не вступає у кільце між ними, навіть якщо це випливає із узгодженої орієнтації. Наприклад, масові співвідношення продуктів нітрування ароматичної сполуки із узгодженим впливом замісників дані у дужках:

– ––––––>

(H2SO4) 2–Бром–4–хлорнітро–

+ HO–NO2 –––––––> бензен (62%)

–H2O

3–Бромхлорбензен –––––––>

4–Бром–2–хлорнітро–

бензен (37%)

––––––––>

2–Бром–6–хлорнітробензен (1%)

ХІМІЧНІ ОСОБЛИВОСТІ ГОМОЛОГІВ БЕНЗЕНУ

В основному для гомологів бензену характерні такі самі властивості, що і для самого бензену. Однак наявність вуглеводневого радикала, яка сприяє перерозподілу електронної густини, накладає свою специфіку на швидкість і напрямок проходження реакцій.

І Реакції електрофільного заміщення в алкілбензенах

Внаслідок реакцій електрофільного заміщення за участю гомологів бензену утворюється суміш продуктів, як було показано на прикладі мононітрування толуолу в параграфі ІІІ.6. Оскільки алкільний радикал СН3 належить до замісників І роду, тобто є орто- і пара-орієнтаном, то утворюється суміш головним чином о- і n-нітротолуолів.

Однак активуюча дія метильного радикала, який полегшує реакції SE, приводить до того, що нітрування в більш жорстких умовах дає тризаміщену нітросполуку:

1 40^о

+ 3HO-NO2 –––– + 3H2O.

олеум

Толуол 2,4,6-Тринітротолуол (тротил)

Реакційна здатність аренів з двома чи з трьома насиченими радикалами ще більше зростає, особливо якщо вони мають узгоджену орієнтацію. Так, мезителен легко нітрується навіть при відємних температурах:

-10^оC

+ HO-NO2(розв.) –––– + Н2О.

CH3COOH

М езитилен 2,4,6-Триметилнітробензен

Аналогічно до мононітрування толуолу проходять реакції SE з іншими реагентами, наприклад, бромування:

–– + HBr,

о-Бромтолуол

+ Br2 ––––

FeBr3

Толуол ––– + HBr.

n-Бромтолуол

Алкілувальні реагенти діють менш селективно порівняно з іншими електрофілами. Так, метилювання толуолу при 00С дає о- і n-ксилоли, а при підвищеній температурі – мета-ізомер. Цікаво, що нагрівання о- і n-ксилолів спричиняє їх ізомеризацію:

ІІ Реакції у бокових ланцюгах

Поряд з реакціями SE для алкілбензенів характерні реакції галогенування за механізмом SR, які проводять у відповідних умовах. Заміщення атомів Н у боковому ланцюгу на галоген проходить селективно, особливо при бромуванні: переважно заміщується бензильний атом Н, тобто гідроген, безпосередньо сполучений з атомом карбону, найближчим до ароматичного ядра. Така селективність пояснюється впливом бензенового кільця на міцність звязку С-Н у бензильному положенні і невеликою енергією звязку (314кДж/моль). З цієї причини швидкість радикального бромування толуолу у 3 рази більша, ніж бромування ізобутану (нагадуємо, що при третинному карбоні енергія звязку С-Н дорівнює 376кДж/моль) і аж у 108 разів більша, ніж бромування метану. Хлор як більш реакційно активний реагент,виявляє не таку повну селективність (масове співвідношення між ізомерними продуктами наведене у дужках):

B r2, УФ + HBr

–––––>

–––––– Cl2, h

Етилбензен ––––>

1–Феніл–1– 2–Феніл–1–

хлорбензен хлорбензен

(90%) (10%)

Арени з насиченими боковими ланцюгами піддаються дегідруванню (реакції елімінування Е) при одержанні стирену, який використовують для виробництва синтетичних каучуків:

5 00^оC

–––––– + H2.

Al2O3/Cr2O3

Е тилбензен Стирен (стирол)

Гомологи бензену з ненасиченими боковими ланцюгами дуже важко вступають у реакції SE в ароматичному кільці, якщо кратний звязок знаходиться при бензильному атомі карбону (тобто замісники належать до дезактивуючих м-орієнтантів, які сповільнюють реакцію).

Однак у той самий час вуглеводням з ненасиченим боковим ланцюгом притаманні всі реакції, характерні для сполук з подвійними і потрійними звязками, наприклад, знебарвлення бромної води, а для похідних фенілацетилену – якісна реакція на крайній потрійний звязок:

+ Br2 ––––– ,

Стирен Н2О 1,2-Дибромфенілетан

+ Ag2O –– + H2O.

NH4OH

Фенілацетилен Фенілацетиленід аргентуму(І)

ІІІ Окиснення

На відміну від бензену його гомологи значно легше окиснюються навіть лужним розчином KMnO4, за винятком алкілбензенів з третинним бензильним атомом карбону. Для трет-алкілбензенів необхідно створювати більш жорсткі умови, наприклад, кипятіння з концентрованим сірчанокислим розчином KMnO4. Продуктом окиснення завжди буває бензойна кислота – незалежно від довжини і розгалуженості бокового ланцюга.

[O]

––––––– + CO2,

KMnO4, KOH

Етилбензен Бензойна кислота

[ O]

–––––––– + 2 CO2,

KMnO4, KOH

Кумол

[O]

–––––––––––––––––– ,

KMnO4, KOH

Трет-Бутилбензен

[O], t0

–––––––––––––––– + 3 CO2.

KMnO4, H2SO4(конц.)

Полізаміщені гомологи бензену при окисненні дають багатоосновні кислоти:

[ O]

––––––––– ,

KMnO4, KOH

n-Ксилол Бензен-1,4-дикарбонова (терефталева) кислота

[ O]

––––––––––– .

KMnO4, KOH

Дурол (1,2,4,5-тетраметил–бензен) Бензен-1,2,4,5- тетракарбонова (піромелітова) кислота

М ожна здійснити і селективне окиснення тільки одного алкільного радикала при дії на дизаміщений арен гарячою розведеною азотною кислотою

[O]

––––––––– ,

HNO3 (розв.)

о-Ксилол о-Толуїлова кислота

[O]

––––––– .

HNO3 (розв.)

n-Цимол n-Толуїлова кислота

Р еакції окиснення використовують для ідентифікації аренів (одержуючи певну кислоту, за її будовою встановлюють взаємне розміщення бокових ланцюгів у вихідному алкілбензені) і для промислового добування важливих продуктів. Наприклад, терефталеву кислоту піддають сополімеризації з багатоатомним спиртом, внаслідок чого утворюються важливі поліестери.

ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІЯДЕРНИХ АРЕНІВ

Ароматичні вуглеводні з неконденсованими ядрами вступають у реакції електрофільного заміщення значно легше, ніж бензен, – подібно до толуолу. Причому утворюються переважно продукти n-заміщення:

+ 2HO-NO2 –––––– + H2O.

Дифеніл H2SO4 4,4-Динітридифеніл

Ди- і трифенілметани, крім того, піддаються реакціям радикального заміщення та окиснення за sp3-гібридизованим атомом карбону, наприклад:

B r2, УФ

–––––> + HBr

Бромдифенілметан

Дифенілметан [O]

––––––>

CrO3, t0 Бензофенон

Конденсовані поліарени виявляють ще більшу схильність до реакцій електрофільного заміщення, які проходять в основному за -положенням.

+ Br2, 400C

––––––––––> + HBr

CH3COOH 1–Бромнафталін

H O–NO2

––––––––––> +H2O

Характеристики

Список файлов реферата